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图12 深海热液喷口
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“失落之城”中活跃的碱性热液喷口(小图A)与黑烟囱(小图B)之间的比较。两幅图中的比例尺都是一米。碱性热液喷口可以高达60米,相当于一栋20层大楼的高度。小图A上方的白色小箭头标出了一个固定在喷口顶部的探测器。碱性热液喷口的白色区域是最活跃的喷发区,但与黑烟囱不同,其热液不会像“黑烟”一样沉淀。这里的景象给人荒废的感觉(但是很有欺骗性,实际上这里生机盎然),因而得名“失落之城”。
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碱性热液喷口不是由海水和岩浆互相作用产生,而是通过一种温和得多的过程:岩石与水之间的化学反应。通过地壳运动从地幔中露出表面的岩石中富含橄榄石。橄榄石与水反应,会生成一种名为蛇纹岩(serpentinite)的水合矿物。这种矿物有着漂亮的绿色花纹,有点像蛇的鳞片。打磨抛光的蛇纹岩经常被用作公共建筑的装饰立面,和绿色大理石的用途类似,纽约的联合国大厦就是一例。形成这种矿物的化学反应有个拗口的名字——“蛇纹岩化作用”(serpentinisation),其实不过是指橄榄石和水反应生成蛇纹岩。这个反应产生的废物就是生命起源的关键材料。
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橄榄石富含亚铁离子和镁。亚铁离子被水氧化,会变成锈状的氧化铁。这是一个放热反应,伴随着大量氢气的释放,而氢气会溶于含氢氧化镁的温暖碱性溶液。橄榄石普遍存在于地幔中,所以这种反应大多发生在板块扩张中心附近的海床上。在这里,新拱上来的地幔岩石与海水发生接触。但地幔岩石很少直接暴露在海洋中,接触的发生是靠海水渗透到海床以下的岩层,有时深达数公里,海水就在那里与橄榄石发生反应。这种反应制造出温暖、碱性、富含氢气的液体,比持续渗透下来的冷水比重更小,因此会上浮回海床。然后它们又会被冷却,再与溶解在海水中的多种盐发生反应,产物在海床上沉淀堆积,形成巨大的热液喷口。
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与黑烟囱非常不同,碱性热液喷口与岩浆无关,所以位置不在板块扩张中心的岩浆库正上方,通常是在几公里外。它们喷出的不是超热液,而是60℃至90℃的温水。它们的形状不是大张口、直接向海洋喷出强力水流的烟囱,而是布满互相通连、迷宫一样复杂的微孔结构。它们不是酸性,而是强碱性。实际上,在这些特征发现之前,拉塞尔于90年代初期就根据自己的理论预言了它们的存在。在多次科学会议的争论中,拉塞尔都势单力孤,但充满激情,指出科学家们大都被黑烟囱强烈的活力所迷惑,而忽视了碱性热液喷口处安静的生机。直到2000年第一个海底碱性热液喷口区被发现,并命名为“失落之城”,其他科学家才开始认真对待拉塞尔的理论。“失落之城”的各种特征几乎完全符合拉塞尔的预测,包括它的位置在离大西洋中脊十多公里之外。也许是巧合,那时候我正在构思和撰写一本书,探讨能量生物学与生命起源的关系〔《氧气》(Oxygen),原版于2002年首次出版〕。拉塞尔的理论立即吸引了我。在我看来,他的假说最独特也最深远的意义,就是建立起了天然质子梯度与生命起源之间的联系。问题在于,具体的机制是什么?
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碱性环境的重要意义
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碱性热液喷口提供了生命起源需要的所有条件。大量的碳和能量流入,由物理结构引导流过无机催化剂;同时,环境结构的约束让有机物可以积累起高浓度。热液富含溶解了的氢气,还有少量的其他还原性气体,包括甲烷、氨和硫化氢。“失落之城”和其他碱性热液喷口都具有微孔结构,没有大型的主喷口,沉积岩本身就像矿化的海绵,互相通连的微孔由薄壁隔开,壁的厚度介于微米和毫米之间,共同形成了错综复杂的迷宫,碱性热液在其中渗透(图13)。这些热液不像黑烟囱那样被岩浆加热到超热液状态,温度相当温和,不但适合有机分子合成,还减缓了流动速度。热液不像黑烟囱那样高速喷发,而是缓缓流过催化剂表面。这些喷口的寿命长达几千年以上,“失落之城”至少已经存在了十万年。按拉塞尔的换算就是1017微秒,他用的是对化学反应更有意义的时间单位。对于诞生生命的化学反应来说,这么长的时间的确足够了。
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图13 有机分子通过热泳效应高度浓缩
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小图A:“失落之城”的碱性热液喷口剖面图,显示微孔结构和薄壁。这种结构没有主喷口,而是互相连通的微孔组成的迷宫,孔径大小从数微米到数毫米不等。小图B:核苷酸之类的有机物,理论上可以通过热泳效应浓缩到起始浓度的1,000倍以上。小图C:在微孔结构中的对流和热扩散效应,如何造成热泳现象而浓缩的示意图。小图D:伦敦大学学院的反应器实现的实验室热泳效应。有机荧光染料(荧光黄)通过微孔陶瓷泡沫(直径9厘米)时被浓缩了5,000倍。小图E:荧光分子奎宁的浓缩程度更大,在这个实验中至少达到了100万倍。
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流过微孔迷宫的热液会高度浓缩有机分子(包括氨基酸、脂肪酸和核苷酸)。通过一种名为“热泳”(thermophoresis)的过程,这些分子的浓度能达到起始浓度的数千甚至数百万倍。具体原理有点像洗衣机中的小物件会集中卡在羽绒被套里面。一切都是动能变化造成的。在较高的温度下,小分子(洗衣机里的小物件)会四处乱跑,有一定的自由度向各个方向运动。当热液与外界液体混合、冷却,有机分子的动能下降,四处运动的能力也随之减弱(就像袜子被卡在被套里)。这样它们更难离开,所以开始在这些动能较低的地方累积(见图13)。热泳的效果部分取决于分子的大小。核苷酸这种较大的分子比小分子更容易被困住,而甲烷这种小分子很容易就从微孔系统中流失。总之,当热液持续通过这种微孔喷口系统,有机分子浓度会增加,而且不需要改变稳态条件(比如结冻或蒸发)就能达成这种效果;这个动态过程本身就是一种稳态。更有利的是,热泳效应会促进有机分子互相作用,在这些微孔中形成耗散结构。它可以让脂肪酸自发形成囊泡,还有可能让氨基酸聚合成蛋白质,让核苷酸聚合成RNA。这些作用的发生受浓度影响很大,任何增加分子浓度的过程,都会促进分子之间的化学作用。
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现实似乎不可能这么完美,这个假说确实还存在一些问题。今天,“失落之城”的碱性热液喷口是很多生物的家园,只不过大多数都是平淡无奇的细菌和古菌。它们会制造一些低浓度的有机物,包括甲烷,以及极少量其他种类的碳氢化合物。这些喷口在现代肯定没有创造出任何新的生命形式,甚至没有凭借热泳形成富含有机分子的环境。一部分原因是已经入住其中的细菌,它们会很有效率地把任何资源都搜刮殆尽。然而,另外还有更本质的原因。
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40亿年前的黑烟囱环境不会与今天完全一样,那时的碱性热液喷口也一定与现在有些不同。某些方面不会有什么变化,比如蛇纹岩化作用过程就应该一模一样:同样温暖、富含氢气的碱性溶液应该从地下涌向海床。然而那时的海洋化学与现在大不一样,所以会改变碱性喷口的矿物质成分。今天,“失落之城”喷口处的成分几乎全是碳酸盐(文石,aragonite),而后来在其他地方发现的相似喷口(比如在冰岛北部的斯特列坦,Strýtan)则由黏土构成。40亿年前的冥古宙时期会形成什么样的喷口,我们无法确定,但有两个主要差异一定会造成重大影响:没有氧气;大气和海洋中的二氧化碳浓度比现在高得多。这两点差异,会让远古的碱性热液喷口成为效率更高的流式反应炉。
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如果没有氧气,铁会以亚铁离子的形式溶解在水中。我们知道早期海洋中充满了溶解的铁,因为后来它们全部沉淀,形成了分布广泛的条带状铁矿构造(详见第一章)。很多溶解的亚铁离子来自黑烟囱,即火山型热液喷口。我们还知道这些铁会沉淀在碱性热液区域,不是因为有实物证据,而是因为化学定律使其成为必然,我们还可以在实验室中模拟这个过程。这种情况下,铁会以氢氧化铁和硫化铁的形式沉淀,成为矿物簇催化剂。直到今天,我们还能在很多碳代谢和能量代谢的催化酶中发现类似的矿物簇,例如铁氧还蛋白(ferredoxin)。因此,在没有氧气的情况下,碱性喷口的矿物质内壁应该含有催化性含铁矿物,很可能还混杂着其他的反应性金属,比如镍和钼(都溶于碱性溶液)。现在,我们已经很接近真正的流式反应炉:富含氢气的热液在微孔网络中流通,催化物质形成的孔壁结构能够浓缩和留住反应产物,并排出废物。
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然而,究竟发生了什么反应呢?现在我们已经接近问题的关键。这就是高浓度二氧化碳的意义。今天的碱性热液喷口反应中相对来说缺乏碳,因为大部分无机碳都以碳酸盐(霰石)的形式沉淀,成为喷口的支撑结构。然而根据估计,40亿年前的冥古宙,二氧化碳浓度比现在高得多,可能高出100至1,000倍。首先,这么多无机碳供应使得这些远古的喷口结构发展不受限制;此外,高浓度的二氧化碳使原始海洋酸化,让碳酸钙不容易沉淀(这个现象今天正威胁着珊瑚礁,因为上升的大气二氧化碳浓度让当代海洋也开始变酸)。当代海洋的pH值大约是8,略呈碱性。冥古宙的海洋很可能呈中性或者弱酸性,pH值介于5~7,虽然实际的酸碱度并不完全由地球化学因素决定。高浓度的二氧化碳、微酸的海洋、碱性热液,再加上含有铁硫矿的喷口薄壁,这个组合才是关键,因为它们共同驱动了在其他情况下难以发生的化学反应。
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化学反应由两大原理支配:热力学与动力学。热力学原理决定了物质在哪种状态下更加稳定,如果没有时间限制,就一定会形成这种状态的分子。动力学影响反应速度,即在一定时间内反应会生成哪种产物。从热力学角度看,二氧化碳会与氢气反应生成甲烷。这是一个放热反应,至少在特定条件下会增加周围环境的熵,进一步促进反应。因此,如果有机会,这个反应会自动发生。这里的特定条件包括适中的温度,以及不能有氧气。如果温度升得太高,如前所述,二氧化碳会变得比甲烷稳定,热力学的“势”倒转,不利于反应发生。如果有氧气,氢气会更加亲和氧气,并与其发生反应生成水,夺去二氧化碳的反应伙伴。在40亿年前的碱性喷口,温和的温度加上无氧环境,恰好促进了二氧化碳和氢气反应生成甲烷。即使在今天,“失落之城”的喷口在有一定氧气的条件下也能制造少量甲烷。地球化学家简·阿门德(Jan Amend)和托马斯·麦科勒姆(Thomas Mccollom)更进一步。他们甚至计算出,在碱性热液环境中,只要没有氧气,热力学方面的趋势就是二氧化碳与氢气反应生成有机物。这点非同寻常:在这些条件下,且环境温度在25℃至125℃之间,以二氧化碳和氢气为原料合成全套细胞生命物质(包括氨基酸、脂肪酸、碳水化合物、核苷酸,等等)居然是放热反应。也就是说,达到这些条件时,二氧化碳和氢气应该自发反应,合成有机物质。细胞的形成会释放能量,增加环境的总体熵!
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但是还剩下一个大问题:氢气并不容易与二氧化碳发生反应。虽然热力学原理说它们应该自发反应,但氢气与二氧化碳即使混在一起也互不理睬,它们之间还有一道动力学障壁,阻止反应立即发生。要强迫它们开始反应,需要注入一定能量,点燃火花来打破隔膜。反应开始后,首先会形成一些部分还原的化合物。二氧化碳只能接受成对的电子,接受第一对变成甲酸盐(HCOO–),再来一对变成甲醛(CH2O),再加上一对又变成甲醇(CH3OH),最后接受一对电子成为完全还原的甲烷(CH4)。当然,生命并不是由甲烷构成的,而是部分还原态的碳化合物;从氧化还原程度来看,生命大致相当于甲醛与甲醇的混合物。这也就意味着,如果生命起源于二氧化碳与氢气的反应,就需要应对两道能量障壁。第一道需要跨过去,达到甲醛和甲醇的还原程度;第二道则绝不能跨过!好不容易诱导二氧化碳与氢气结合在一起,细胞现在绝不能让反应进行到底,生成甲烷。那样所有物质都会变成气体,流失消散,生命也就不复存在。而生命,似乎很清楚如何降低第一道障壁,以及保持第二道障壁的高度(只在需要能量的时候降低它)。那么生命在诞生之初,是怎么做到这些的?
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这才是真正令人费解的地方。如果二氧化碳与氢气的反应可以简单、经济地实现(经济意味着产出的能量要比投入的多),那人类早就这么做了。那将是解决世界能源问题的一大革命。想想看,模拟光合作用分解水,从而生成氢气和氧气,这是现成的技术,有驱动“氢能源经济”的潜力。但是,直接利用氢气作为能源有很多实际困难。如果能让氢气与大气中的二氧化碳反应,制造出天然气(即甲烷),甚至合成汽油,那该有多好!那样我们就可以继续在发电厂放手烧气,排放的二氧化碳与氢气反应消耗的二氧化碳达成平衡,大气二氧化碳浓度停止上升,人类还可以摆脱对化石燃料的依赖。全世界实现能量保障!很难找到比这个收益更大的技术了。但直到现在,我们也无法让这个简单的反应实现净能量输出,也因而无法进行经济利用。然而,这却是最简单的单细胞生物每时每刻都在做的事。例如产甲烷菌,就利用氢气与二氧化碳反应,生产所有需要的能量和有机碳。还有更难的问题:在活细胞出现之前,这反应又是如何进行的?瓦赫特绍泽认为,这根本不可能。他的说法是,生命不可能起源于氢气和二氧化碳的反应,因为二者根本就不反应。⑨确实,在实验室模拟条件下,就算把反应压力提高到几公里深海底的程度(热液喷口所在之处),还是不能迫使氢气与二氧化碳反应。这也是为什么瓦赫特绍泽起初会想出“黄铁矿拉力”这种理论,来代替这种“不可能”的反应。
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然而,这个反应还有一条可行之道。
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质子的力量
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氧化还原反应需要把电子从供体分子(在这个反应中的是氢气)传递给受体分子(二氧化碳)。一个分子给出电子的“意愿”,化学术语称之为“还原电位”(reduction potential)。术语规范有点乱,但也不难理解。如果一个分子“想要”失去电子,我们会给它一个负数的还原电位值,“意愿”越强烈,负值就越大。相反,如果一个原子或分子渴望电子,一有机会就会从其他地方夺取,我们会给它一个正数的还原电位值(你可以把它看作对带负电荷的电子的吸引力)。氧气分子抢电子就很厉害,氧化其他物质就是夺取其他物质的电子,所以它的还原电位是很高的正值。所有这些数值正负都是相对于所谓“标准氢电极”(standard hydrogen electrode)而言的,但我们这里不需要追究细节。⑩需要明白的是,还原电位为负值的分子倾向于失去电子,把它传递给任何还原电位比它高的分子,而不会发生电子的反向传递。
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这就是氢气与二氧化碳反应的困难所在。在中性环境(pH=7.0)中,氢气的还原电位是-414毫伏。如果氢气失去它的两个电子,就只留下两个质子(2H+)。氢气的还原电位反映了一种动态平衡,即H2失去电子变成2H+的倾向相对于2H+得到电子变成H2的倾向之间的差距。二氧化碳得到电子会变成甲酸盐。但甲酸盐的还原电位是-430毫伏,也就是说它有更强的“意愿”把电子传给H+,让它变回氢气,自己则变回二氧化碳。甲醛更糟,它的还原电位是-580毫伏,非常不愿意拿稳电子,很容易把电子传给H+,生成氢气。所以在pH=7的条件下,瓦赫特绍泽说得对,氢气不可能还原二氧化碳。但是现实明摆着,某些细菌和古菌正是靠这个反应为生的,所以它又一定是有可能发生的。在下一章我们会详细探讨它们是如何做到的,因为那跟我们的下一段故事关系较大。这里我们只需要知道,利用氢气和二氧化碳反应生长的细菌,只有靠跨膜质子梯度供能才能生长。这就是最关键的线索。
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分子的还原电位经常随着pH值改变,也就是随质子浓度的变化而变化。原因很简单:传递一个电子就是传递一个负电荷。如果被还原的分子同时还可以接受一个质子,那么产物就更稳定,因为质子的正电荷可以抵消电子的负电荷。有越多可以用来平衡电荷的质子,电子就越容易传递。因为分子现在更容易接受一对电子,所以它的还原电位会随之升高。事实上,pH值每下降1(变酸),还原电位就会升高约59毫伏。溶液酸性越强,二氧化碳就越容易获取电子,生成甲酸盐或甲醛。不幸的是,同样的规律也适用于氢气。溶液酸性越强,质子就越容易获取电子生成氢气。所以,单纯改变pH值没有任何作用,氢气仍然不可能还原二氧化碳。
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