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1700000675 流过微孔迷宫的热液会高度浓缩有机分子(包括氨基酸、脂肪酸和核苷酸)。通过一种名为“热泳”(thermophoresis)的过程,这些分子的浓度能达到起始浓度的数千甚至数百万倍。具体原理有点像洗衣机中的小物件会集中卡在羽绒被套里面。一切都是动能变化造成的。在较高的温度下,小分子(洗衣机里的小物件)会四处乱跑,有一定的自由度向各个方向运动。当热液与外界液体混合、冷却,有机分子的动能下降,四处运动的能力也随之减弱(就像袜子被卡在被套里)。这样它们更难离开,所以开始在这些动能较低的地方累积(见图13)。热泳的效果部分取决于分子的大小。核苷酸这种较大的分子比小分子更容易被困住,而甲烷这种小分子很容易就从微孔系统中流失。总之,当热液持续通过这种微孔喷口系统,有机分子浓度会增加,而且不需要改变稳态条件(比如结冻或蒸发)就能达成这种效果;这个动态过程本身就是一种稳态。更有利的是,热泳效应会促进有机分子互相作用,在这些微孔中形成耗散结构。它可以让脂肪酸自发形成囊泡,还有可能让氨基酸聚合成蛋白质,让核苷酸聚合成RNA。这些作用的发生受浓度影响很大,任何增加分子浓度的过程,都会促进分子之间的化学作用。
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1700000677 现实似乎不可能这么完美,这个假说确实还存在一些问题。今天,“失落之城”的碱性热液喷口是很多生物的家园,只不过大多数都是平淡无奇的细菌和古菌。它们会制造一些低浓度的有机物,包括甲烷,以及极少量其他种类的碳氢化合物。这些喷口在现代肯定没有创造出任何新的生命形式,甚至没有凭借热泳形成富含有机分子的环境。一部分原因是已经入住其中的细菌,它们会很有效率地把任何资源都搜刮殆尽。然而,另外还有更本质的原因。
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1700000679 40亿年前的黑烟囱环境不会与今天完全一样,那时的碱性热液喷口也一定与现在有些不同。某些方面不会有什么变化,比如蛇纹岩化作用过程就应该一模一样:同样温暖、富含氢气的碱性溶液应该从地下涌向海床。然而那时的海洋化学与现在大不一样,所以会改变碱性喷口的矿物质成分。今天,“失落之城”喷口处的成分几乎全是碳酸盐(文石,aragonite),而后来在其他地方发现的相似喷口(比如在冰岛北部的斯特列坦,Strýtan)则由黏土构成。40亿年前的冥古宙时期会形成什么样的喷口,我们无法确定,但有两个主要差异一定会造成重大影响:没有氧气;大气和海洋中的二氧化碳浓度比现在高得多。这两点差异,会让远古的碱性热液喷口成为效率更高的流式反应炉。
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1700000681 如果没有氧气,铁会以亚铁离子的形式溶解在水中。我们知道早期海洋中充满了溶解的铁,因为后来它们全部沉淀,形成了分布广泛的条带状铁矿构造(详见第一章)。很多溶解的亚铁离子来自黑烟囱,即火山型热液喷口。我们还知道这些铁会沉淀在碱性热液区域,不是因为有实物证据,而是因为化学定律使其成为必然,我们还可以在实验室中模拟这个过程。这种情况下,铁会以氢氧化铁和硫化铁的形式沉淀,成为矿物簇催化剂。直到今天,我们还能在很多碳代谢和能量代谢的催化酶中发现类似的矿物簇,例如铁氧还蛋白(ferredoxin)。因此,在没有氧气的情况下,碱性喷口的矿物质内壁应该含有催化性含铁矿物,很可能还混杂着其他的反应性金属,比如镍和钼(都溶于碱性溶液)。现在,我们已经很接近真正的流式反应炉:富含氢气的热液在微孔网络中流通,催化物质形成的孔壁结构能够浓缩和留住反应产物,并排出废物。
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1700000683 然而,究竟发生了什么反应呢?现在我们已经接近问题的关键。这就是高浓度二氧化碳的意义。今天的碱性热液喷口反应中相对来说缺乏碳,因为大部分无机碳都以碳酸盐(霰石)的形式沉淀,成为喷口的支撑结构。然而根据估计,40亿年前的冥古宙,二氧化碳浓度比现在高得多,可能高出100至1,000倍。首先,这么多无机碳供应使得这些远古的喷口结构发展不受限制;此外,高浓度的二氧化碳使原始海洋酸化,让碳酸钙不容易沉淀(这个现象今天正威胁着珊瑚礁,因为上升的大气二氧化碳浓度让当代海洋也开始变酸)。当代海洋的pH值大约是8,略呈碱性。冥古宙的海洋很可能呈中性或者弱酸性,pH值介于5~7,虽然实际的酸碱度并不完全由地球化学因素决定。高浓度的二氧化碳、微酸的海洋、碱性热液,再加上含有铁硫矿的喷口薄壁,这个组合才是关键,因为它们共同驱动了在其他情况下难以发生的化学反应。
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1700000685 化学反应由两大原理支配:热力学与动力学。热力学原理决定了物质在哪种状态下更加稳定,如果没有时间限制,就一定会形成这种状态的分子。动力学影响反应速度,即在一定时间内反应会生成哪种产物。从热力学角度看,二氧化碳会与氢气反应生成甲烷。这是一个放热反应,至少在特定条件下会增加周围环境的熵,进一步促进反应。因此,如果有机会,这个反应会自动发生。这里的特定条件包括适中的温度,以及不能有氧气。如果温度升得太高,如前所述,二氧化碳会变得比甲烷稳定,热力学的“势”倒转,不利于反应发生。如果有氧气,氢气会更加亲和氧气,并与其发生反应生成水,夺去二氧化碳的反应伙伴。在40亿年前的碱性喷口,温和的温度加上无氧环境,恰好促进了二氧化碳和氢气反应生成甲烷。即使在今天,“失落之城”的喷口在有一定氧气的条件下也能制造少量甲烷。地球化学家简·阿门德(Jan Amend)和托马斯·麦科勒姆(Thomas Mccollom)更进一步。他们甚至计算出,在碱性热液环境中,只要没有氧气,热力学方面的趋势就是二氧化碳与氢气反应生成有机物。这点非同寻常:在这些条件下,且环境温度在25℃至125℃之间,以二氧化碳和氢气为原料合成全套细胞生命物质(包括氨基酸、脂肪酸、碳水化合物、核苷酸,等等)居然是放热反应。也就是说,达到这些条件时,二氧化碳和氢气应该自发反应,合成有机物质。细胞的形成会释放能量,增加环境的总体熵!
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1700000687 但是还剩下一个大问题:氢气并不容易与二氧化碳发生反应。虽然热力学原理说它们应该自发反应,但氢气与二氧化碳即使混在一起也互不理睬,它们之间还有一道动力学障壁,阻止反应立即发生。要强迫它们开始反应,需要注入一定能量,点燃火花来打破隔膜。反应开始后,首先会形成一些部分还原的化合物。二氧化碳只能接受成对的电子,接受第一对变成甲酸盐(HCOO–),再来一对变成甲醛(CH2O),再加上一对又变成甲醇(CH3OH),最后接受一对电子成为完全还原的甲烷(CH4)。当然,生命并不是由甲烷构成的,而是部分还原态的碳化合物;从氧化还原程度来看,生命大致相当于甲醛与甲醇的混合物。这也就意味着,如果生命起源于二氧化碳与氢气的反应,就需要应对两道能量障壁。第一道需要跨过去,达到甲醛和甲醇的还原程度;第二道则绝不能跨过!好不容易诱导二氧化碳与氢气结合在一起,细胞现在绝不能让反应进行到底,生成甲烷。那样所有物质都会变成气体,流失消散,生命也就不复存在。而生命,似乎很清楚如何降低第一道障壁,以及保持第二道障壁的高度(只在需要能量的时候降低它)。那么生命在诞生之初,是怎么做到这些的?
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1700000689 这才是真正令人费解的地方。如果二氧化碳与氢气的反应可以简单、经济地实现(经济意味着产出的能量要比投入的多),那人类早就这么做了。那将是解决世界能源问题的一大革命。想想看,模拟光合作用分解水,从而生成氢气和氧气,这是现成的技术,有驱动“氢能源经济”的潜力。但是,直接利用氢气作为能源有很多实际困难。如果能让氢气与大气中的二氧化碳反应,制造出天然气(即甲烷),甚至合成汽油,那该有多好!那样我们就可以继续在发电厂放手烧气,排放的二氧化碳与氢气反应消耗的二氧化碳达成平衡,大气二氧化碳浓度停止上升,人类还可以摆脱对化石燃料的依赖。全世界实现能量保障!很难找到比这个收益更大的技术了。但直到现在,我们也无法让这个简单的反应实现净能量输出,也因而无法进行经济利用。然而,这却是最简单的单细胞生物每时每刻都在做的事。例如产甲烷菌,就利用氢气与二氧化碳反应,生产所有需要的能量和有机碳。还有更难的问题:在活细胞出现之前,这反应又是如何进行的?瓦赫特绍泽认为,这根本不可能。他的说法是,生命不可能起源于氢气和二氧化碳的反应,因为二者根本就不反应。⑨确实,在实验室模拟条件下,就算把反应压力提高到几公里深海底的程度(热液喷口所在之处),还是不能迫使氢气与二氧化碳反应。这也是为什么瓦赫特绍泽起初会想出“黄铁矿拉力”这种理论,来代替这种“不可能”的反应。
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1700000691 然而,这个反应还有一条可行之道。
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1700000693 质子的力量
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1700000695 氧化还原反应需要把电子从供体分子(在这个反应中的是氢气)传递给受体分子(二氧化碳)。一个分子给出电子的“意愿”,化学术语称之为“还原电位”(reduction potential)。术语规范有点乱,但也不难理解。如果一个分子“想要”失去电子,我们会给它一个负数的还原电位值,“意愿”越强烈,负值就越大。相反,如果一个原子或分子渴望电子,一有机会就会从其他地方夺取,我们会给它一个正数的还原电位值(你可以把它看作对带负电荷的电子的吸引力)。氧气分子抢电子就很厉害,氧化其他物质就是夺取其他物质的电子,所以它的还原电位是很高的正值。所有这些数值正负都是相对于所谓“标准氢电极”(standard hydrogen electrode)而言的,但我们这里不需要追究细节。⑩需要明白的是,还原电位为负值的分子倾向于失去电子,把它传递给任何还原电位比它高的分子,而不会发生电子的反向传递。
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1700000697 这就是氢气与二氧化碳反应的困难所在。在中性环境(pH=7.0)中,氢气的还原电位是-414毫伏。如果氢气失去它的两个电子,就只留下两个质子(2H+)。氢气的还原电位反映了一种动态平衡,即H2失去电子变成2H+的倾向相对于2H+得到电子变成H2的倾向之间的差距。二氧化碳得到电子会变成甲酸盐。但甲酸盐的还原电位是-430毫伏,也就是说它有更强的“意愿”把电子传给H+,让它变回氢气,自己则变回二氧化碳。甲醛更糟,它的还原电位是-580毫伏,非常不愿意拿稳电子,很容易把电子传给H+,生成氢气。所以在pH=7的条件下,瓦赫特绍泽说得对,氢气不可能还原二氧化碳。但是现实明摆着,某些细菌和古菌正是靠这个反应为生的,所以它又一定是有可能发生的。在下一章我们会详细探讨它们是如何做到的,因为那跟我们的下一段故事关系较大。这里我们只需要知道,利用氢气和二氧化碳反应生长的细菌,只有靠跨膜质子梯度供能才能生长。这就是最关键的线索。
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1700000699 分子的还原电位经常随着pH值改变,也就是随质子浓度的变化而变化。原因很简单:传递一个电子就是传递一个负电荷。如果被还原的分子同时还可以接受一个质子,那么产物就更稳定,因为质子的正电荷可以抵消电子的负电荷。有越多可以用来平衡电荷的质子,电子就越容易传递。因为分子现在更容易接受一对电子,所以它的还原电位会随之升高。事实上,pH值每下降1(变酸),还原电位就会升高约59毫伏。溶液酸性越强,二氧化碳就越容易获取电子,生成甲酸盐或甲醛。不幸的是,同样的规律也适用于氢气。溶液酸性越强,质子就越容易获取电子生成氢气。所以,单纯改变pH值没有任何作用,氢气仍然不可能还原二氧化碳。
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1700000701 但是,现在考虑隔着一层膜的质子梯度。膜两边的质子浓度(酸性)不同。碱性热液喷口就存在这样的现象。碱性热液在微孔迷宫中充分流动,呈微酸性的海水也一样。在某些位置,二者会并排流动:因二氧化碳饱和而微呈酸性的海水与富含氢气的碱性热液之间,只隔着一层无机矿物薄壁,薄壁上还含有半导电性的硫化铁矿物质。碱性环境中的氢气还原电位变低,它们更迫切地想要丢掉电子,剩下的H+才能与碱性热液中的OH–结合形成水。而水是非常稳定的结构,是热力学的深坑。在pH值为10的环境中,氢气的还原电位是-584毫伏,具有很强的还原性。相反,在pH值为6的环境中,甲酸盐的还原电位是-370毫伏,甲醛是-520毫伏。也就是说,如果存在这样的pH差值,氢气还原二氧化碳非常容易。剩下唯一的问题,电子究竟是如何从氢气传递到二氧化碳的?答案就在薄壁结构中,那些嵌在微孔薄壁上的硫铁矿物质。它们虽然远没有铜导线那么好用,但还是会导电。所以,理论上碱性热液喷口的结构能够驱动氢气还原二氧化碳,生成有机物质(图14)。神奇吧!
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1700000706 图14 如何利用氢气与二氧化碳合成有机分子
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1700000708 小图A:pH值对还原电位的影响。还原电位越低,物质越倾向于失去电子;还原电位越高,越倾向于接受电子。注意图中Y轴越向上,还原电位越低(负值越大)。在pH=7的条件下,H2无法把电子传给CO2合成甲醛(CH2O),反应会往反方向进行。但如果H2在类似碱性热液的环境中,维持pH=10,而CO2在类似早期海洋的环境中,维持pH=6,那么理论上CO2是可能被还原为CH2O的。小图B:在热液喷口的微孔结构中,pH=6和pH=10的液体可以在含有硫化铁矿物(FeS)的半导性薄壁两侧并列,促成把CO2还原成CH2O的反应。硫化铁在这里充当催化剂,把电子从H2传到CO2,如同它今天仍在呼吸作用中发挥的功能。
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1700000710 但它是否合乎事实呢?科学的魅力正在于此:这是个可以简单验证的问题。所谓“简单”是指科学逻辑简单,实验本身可不简单。我本人,合作者还有化学家赫希(Barry Herschy)、博士生亚历山德拉·威彻(Alexandra Whicher)和埃洛伊·坎普鲁维(Eloi Camprubi),已经在实验室里尝试了一段时间。我们用利华休姆信托基金会(Leverhulme Trust)提供的经费,建造了一台小型的台式反应器,目的就是实现这些反应。要在实验室条件下沉淀出这种含有半导电性硫化铁矿物的薄壁,非常有难度。另外,甲醛的不稳定性也是个问题。它总“想”把电子传回给质子,变回氢气和二氧化碳。而在酸性环境下,这种倾向更强烈。所以,合适的pH值和氢气浓度至关紧要。实验室中当然很难重现真实热液喷口的巨大规模:几十米高的结构,在深海高压下运作(这样才能让氢气等气体以很高的浓度溶解)。尽管存在这些问题,这个实验的科学逻辑很简单,因为它的条件限制很明确,问题是可验证的,而且实验结果可以大幅度增进我们对生命起源的理解。事实上,我们已经在实验中制造出甲酸盐、甲醛和其他一些简单有机分子(包括核糖和脱氧核糖)。
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1700000712 我们暂且接受这个理论,并假设这些反应确实会如预测般发生。接下来会发生什么?会有有机分子缓慢而持续地合成。下一章我们会讨论具体是哪些分子,以及它们会怎样合成。现在我们只需先记住,这些预测也是简单可验证的。如前所述,这些有机分子一旦被合成出来,就可以通过热泳浓缩到起始浓度的数千倍以上。然后它们就可以形成囊泡,也可能合成像蛋白质这样的聚合物。有机分子先浓缩再聚合的预测同样可以在实验室中直接验证,我们也已经着手在做。初步结果很乐观:荧光黄(一种荧光染色剂)的大小类似于核苷酸,它在我们的流式反应器中可以浓缩至少5,000倍,奎宁的浓缩程度可以更高(图13)。
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1700000714 还原电位的这些特性,真正的意义何在?它既为宇宙中的生命演化打开了空间,同时又加以限制。对这种狭窄限制的研究,经常让科学家看起来像是局限在自己的小世界里,迷失在深奥的细节和抽象思维之中。氢气的还原电位随pH值下降,这个不太起眼的事实会给我们什么重要启发吗?当然!它非常、非常重要!在碱性热液喷口环境中,氢气会与二氧化碳反应,生成有机分子。在其他几乎所有环境中,这种反应都不会发生。本章中我已经排除了其他所有的生命起源候选环境。根据热力学原理,我们确立了细胞最初诞生的基本条件:持续的活化碳和化学能流入一个受限的导流系统,并流过原始的催化剂。只有热液喷口环境能提供类似的条件,还不是所有的热液喷口都行,只有其中一种:碱性热液喷口环境,才符合所有的必要条件。碱性热液环境也有一个严重的理论疑问,但同时还提供了一种精彩的解答。疑问在于这些热液富含氢气,但氢气与二氧化碳不反应。精彩的解答是,碱性喷口的物理结构会导致半导性薄壁两侧出现质子梯度,理论上会驱动氢气与二氧化碳的有机合成反应,还会浓缩产物。至少对我来说,这种生命起源假说非常合理。考虑到地球上所有的生命都使用跨膜质子梯度来驱动碳代谢和能量代谢,我们立即能直觉地建立联系。物理学家约翰·阿奇博尔德·惠勒(John Archibald Wheeler)曾感慨道:“唉!难道还有其他可能吗?这么长时间我们怎么会像睁眼瞎一样,看不到这一点呢?”⑪我现在也怀有同样的心情。
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1700000716 让我们冷静一下,结束这一章。前面我说过,还原电位既为生命演化打开了空间,同时又加以限制。根据这个原则分析,生命起源最有可能发生的场所是碱性热液喷口。你可能不以为然:为什么要把条件限制得如此严苛?应该有其他的可能吧?我不会说“不可能”。在无限的宇宙中,任何事都有可能,但未必可行。碱性热液喷口是可行的。还记得吗?它们是通过水与橄榄石发生化学反应形成。石头而已。实际上,橄榄石是宇宙中最丰富的矿物之一,也是星际尘埃和吸积盘(accretion disc)的主要成分之一。包括地球在内的所有行星都是由吸积盘形成的。甚至太空中也可能发生橄榄石的蛇纹岩化作用,其实就是星际尘埃的水合。地球通过吸积作用形成时,激增的温度和压力把蛇纹岩成分中的水挤了出来,有人认为这就是地球海洋的来源。无论造星运动阶段究竟发生了什么,橄榄石和水都在宇宙中含量最丰富的物质之列。另一种丰富的物质是二氧化碳。太阳系大多数行星大气中,二氧化碳都是主要成分之一,甚至在其他星系的行星大气中也探测到了二氧化碳。
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1700000718 岩石、水和二氧化碳,这就是形成生命的基本物质清单。在几乎所有存在水的岩石行星上,我们都能找到它们。根据化学和地质学规律,它们会形成温暖的碱性热液喷口,会在催化性微孔系统的薄壁两侧形成质子梯度。这一定会发生。也许它们实际的化学反应并不总会促使生命形成,但仅银河系就可能有多达400亿颗类地行星,各自都在进行这项实验。我们生活在宇宙的培养皿中。这些理想的环境有多少会促使生命出现,取决于下一步会发生什么。
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1700000722 ①  根据最早的岩石和锆石结晶的化学成分分析,早期地球应该有比较中性的大气,主要成分为二氧化碳、氮气和水蒸气,这些都是当时活跃的火山活动所排放出来的气体。
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