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图3—15 钴咕啉铁硫蛋白的结构和催化过程图示。左半部的右上角是图3—6中最后携带着甲基的辅酶，在古菌那里是甲基四氢甲烷蝶呤，在细菌那里是甲基四氢叶酸。经过钴咕啉铁硫蛋白的催化，甲基转移给了钴离子。（作者绘）
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图3—16 钴咕啉的结构。图左是最常见的钴咕啉，维生素B12的分子式，图右是这类物质的三维结构。为了表现清晰，三维结构省略掉了所有的侧链。（作者绘）
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图3—17 一氧化碳脱氢酶/乙酰辅酶A合成酶的结构和催化过程图示。淡蓝色的是两个β亚基，即一氧化碳脱氢酶，粉色的是两个α亚基，即乙酰辅酶A合成酶。这整个酶是对称的，但虚线两侧分别展示了不同阶段的反应：左侧是二氧化碳被还原成一氧化碳，一氧化碳又通过管道扩散，与甲基结合，成为乙酰基的过程；右侧是乙酰基与辅酶A结合成乙酰辅酶A，最终离开的过程。虚线两侧的通道是沟通的，另外，这两个阶段的反应都需要氢离子，也都有水生成，但为了展示方便省略掉了。（作者绘）
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其中，两个蓝色的亚基组成了“一氧化碳脱氢酶”，负责催化乙酰辅酶A路径的短分支，共包含5个铁硫簇。两个红色的α亚基才是“乙酰辅酶A合成酶”，各包含1个铁硫簇，负责把一氧化碳和甲基组装成乙酰基，那个从钴离子上抢走了甲基的镍原子就在α亚基的铁硫簇里。
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要解释这个酶的工作原理，应该先从蓝色亚基，也就是一氧化碳脱氢酶开始。它的工作当然就是把二氧化碳还原成一氧化碳，这是5个铁硫簇相互配合的结果。其中直接负责还原二氧化碳的，是那对标着字母C和C’的铁硫簇。这个铁硫簇就是图3—8里第二行正中央的铁硫簇，它在一般的四铁四硫簇上额外塞进了一个镍原子和一个硫原子。在图3—9里，我们看到过掺杂了镍原子的硫复铁矿可以把二氧化碳还原成一氧化碳，这个铁镍硫簇催化的就是同样的反应。到目前为止，学界对其中的微观机制还没有形成统一的意见，但总的来说都与那个镍原子有很大的关系。镍原子很容易结合羰基，而一氧化碳基本上就是一个游离的羰基，图3—18是其中一种可能的催化机制。XVIII
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当然，还原二氧化碳是需要电子的，这些电子同样来自铁氧还蛋白。这个铁氧还蛋白会结合在图3—17正中间那个铁硫簇D上，把电子交给它，然后上下两个铁硫簇C和C’有哪个还原了二氧化碳，这对电子就通过对应的铁硫簇B跃迁过去。所以在这整个过程中，所有铁硫簇构成了一个挺复杂的电动机构：铁氧还蛋白相当于电源，铁硫簇D相当于插销，铁硫簇B相当于导线，铁硫簇C相当于剪断碳氧键的电动机。
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但这事儿还没完。像甲酰甲烷呋喃脱氢酶一样，这个酶的内部有一条狭长的通道，一氧化碳形成之后就会脱离，沿着通道一路扩散，进入红色亚基（图3—17），最终抵达乙酰辅酶A合成酶上的铁硫簇A或A’。这个铁硫簇同样含有镍原子，但结构还要复杂一些，如图3—8左下角所示，它在四铁四硫簇之外多了两个镍原子，一氧化碳扩散过去就会结合在其中一个镍原子上，而前文说过，从甲基钴咕啉那里抢走甲基的镍原子，也是其中的一个。你看图3—17的左端，带着甲基的钴咕啉铁硫蛋白就结合在这个铁硫簇附近。
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不过，这两个镍原子哪个结合一氧化碳，哪个结合甲基，目前还不明了。图3—19是一种可能的机制：那个顺着通道扩散过来的一氧化碳分子首先结合到其中一个镍原子上，另一个镍原子就从甲基钴咕啉那里抢来一个甲基；这个一氧化碳与甲基如此接近，立刻就会发生反应，组合成一个乙酰基，而早已结合在附近的“酰基专用保鲜车”，辅酶A，早已按捺不住，立刻把这个酰基接走了。XIX
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事儿就这样成了，乙酰辅酶A路径的长短两个分支也在这个铁硫簇A上汇合起来，整个乙酰辅酶A路径抵达了终点，二氧化碳被氢气还原成了乙酰基。
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图3—18 羧基嗜热菌（Carboxydothermus）的一氧化碳脱氢酶的铁硫簇C的一种可能的催化机制。从A开始，首先，它会结合一个从通道里扩散进来的二氧化碳，然后结合两个一同扩散进来的氢离子，将它催化成一氧化碳，最后接受两个来自铁氧还蛋白的电子，恢复原状。整个反应就是乙酰辅酶A路径的短分支。（作者绘）
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图3—19 乙酰辅酶A合成酶的铁硫簇A的一种可能的催化机制。从A开始，经通道扩散来的一氧化碳和钴咕啉铁硫蛋白带来的甲基先后结合在两个距离很近的镍原子上，然后结合成一个乙酰基，最后被辅酶A带走。在这个可能的机制中，铁硫簇的四铁四硫部分不参与反应，因此在图示中省略成了字母。另外，氮原子来自附近的氨基酸残基。（作者绘）
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不过，我们是不是还落下了什么没有说？是的，我们都只讨论了二氧化碳的还原反应而已，却一直没有讨论氢气的事情，那么，氢气的电子是怎么剥离下来，又是怎么跑到了铁氧还蛋白，或者别的什么保鲜车上的呢？
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我们要到第五幕才会认识一种更有趣的铁硫蛋白，最终回答这个问题。
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[1]在化学上，这需要让反应前后保持相同的压强，对于出入开放的热液喷口来说，这个压强当然是固定的。
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[2]如果有读者愿意稍微深究一下，为什么这里一定要用“自由能变”而不用“熵的增减”，那是因为单纯的热力学第二定律只适用于孤立系统，但现实世界中根本没有孤立系统，所以实践起来就很虚无。而吉布斯自由能没有这个限制，它只需保证变化的起点和终点恒温恒压就可以适用，而我们研究的原始海洋这种“开放环境”里的化学反应，总是满足这个条件。
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[3]严格地说，这里的“地表”是指“当地水平面”。
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[4]这节的标题化用南宋炼丹家陈楠的《水调歌头·赠九霞子鞠九思》的下半阕的最后一句：“五气三花聚顶，吹着自然真火，炼得似红榴。十月胎仙出，雷电送金虬。”
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