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不过,这两个镍原子哪个结合一氧化碳,哪个结合甲基,目前还不明了。图3—19是一种可能的机制:那个顺着通道扩散过来的一氧化碳分子首先结合到其中一个镍原子上,另一个镍原子就从甲基钴咕啉那里抢来一个甲基;这个一氧化碳与甲基如此接近,立刻就会发生反应,组合成一个乙酰基,而早已结合在附近的“酰基专用保鲜车”,辅酶A,早已按捺不住,立刻把这个酰基接走了。XIX
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事儿就这样成了,乙酰辅酶A路径的长短两个分支也在这个铁硫簇A上汇合起来,整个乙酰辅酶A路径抵达了终点,二氧化碳被氢气还原成了乙酰基。
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图3—18 羧基嗜热菌(Carboxydothermus)的一氧化碳脱氢酶的铁硫簇C的一种可能的催化机制。从A开始,首先,它会结合一个从通道里扩散进来的二氧化碳,然后结合两个一同扩散进来的氢离子,将它催化成一氧化碳,最后接受两个来自铁氧还蛋白的电子,恢复原状。整个反应就是乙酰辅酶A路径的短分支。(作者绘)
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图3—19 乙酰辅酶A合成酶的铁硫簇A的一种可能的催化机制。从A开始,经通道扩散来的一氧化碳和钴咕啉铁硫蛋白带来的甲基先后结合在两个距离很近的镍原子上,然后结合成一个乙酰基,最后被辅酶A带走。在这个可能的机制中,铁硫簇的四铁四硫部分不参与反应,因此在图示中省略成了字母。另外,氮原子来自附近的氨基酸残基。(作者绘)
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不过,我们是不是还落下了什么没有说?是的,我们都只讨论了二氧化碳的还原反应而已,却一直没有讨论氢气的事情,那么,氢气的电子是怎么剥离下来,又是怎么跑到了铁氧还蛋白,或者别的什么保鲜车上的呢?
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我们要到第五幕才会认识一种更有趣的铁硫蛋白,最终回答这个问题。
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[1]在化学上,这需要让反应前后保持相同的压强,对于出入开放的热液喷口来说,这个压强当然是固定的。
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[2]如果有读者愿意稍微深究一下,为什么这里一定要用“自由能变”而不用“熵的增减”,那是因为单纯的热力学第二定律只适用于孤立系统,但现实世界中根本没有孤立系统,所以实践起来就很虚无。而吉布斯自由能没有这个限制,它只需保证变化的起点和终点恒温恒压就可以适用,而我们研究的原始海洋这种“开放环境”里的化学反应,总是满足这个条件。
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[3]严格地说,这里的“地表”是指“当地水平面”。
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[4]这节的标题化用南宋炼丹家陈楠的《水调歌头·赠九霞子鞠九思》的下半阕的最后一句:“五气三花聚顶,吹着自然真火,炼得似红榴。十月胎仙出,雷电送金虬。”
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[5]实际上,尼克·莱恩并没有注意到这个反应是自发的,所以下文即将讨论的那种机制原本也用来解释氢气把二氧化碳还原成甲酸。
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[6]还原性必须是就丢失具体数量的电子而言,那么在这里,所有还原性都是以氢气把二氧化碳还原成甲酸这个反应为准,就丢失两个电子而言的。本节的这个量化方法被称作“电极电势”,本来是数值越低,还原性越强,但在这里为了讨论方便,统一乘以了“–1 000”。
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[7]这种影响通常是因为酸碱性会改变化学平衡:还原剂交出电子后会带上正电荷,而碱性环境含有大量容易给出孤对电子的物质,比如氢氧根离子,能够使产物迅速达到电中性,稳定下来,离开反应,这会促进正反应的推进,也就让还原剂的还原性更容易表现出来了。反之,酸性环境会阻碍正反应的推进,也就削弱了还原剂的还原性。
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[8]这里为了理解方便,采用“镶嵌”这个口语词汇,在化学上,这应该叫作“螯合”。
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[9]严格地说,那个铁硫簇与钴咕啉并不是真的距离很近,在大多数时候,二者都保持了一些距离,防止多余的电子转移。但是当钴离子变成+2价时,整个钴咕啉铁硫蛋白的结构就会发生一些变化,让钴离子和铁硫簇凑得很近。
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生命的起源:所有生命的共同祖先在40亿年前是怎样诞生的? 第十章保鲜车、通货和干燥机
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能量代谢的地质化学起源
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要在地质化学里实现乙酰辅酶A路径,我们还需要解决一个“载体”的问题。也就是说,从二氧化碳逐步还原来的乙酰基,要与怎样的物质结合才能保持化学上的活性——这显然不能真的是“辅酶A”,因为那是一种太复杂的有机分子了。
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幸运的是,白烟囱假说的研究者发现,一些最简单的硫化物就能代替辅酶A的位置,而且,这种硫化的乙酰基还可以进一步变化为一种高能磷酸化合物,可以担任原始版本的能量通货,给有机化学反应带来无限的可能。
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在前两章里,我们一直在讨论作为固碳作用的乙酰辅酶A路径,我们看到,乙酰辅酶A路径的固碳作用不但同时存在于细菌和古菌的细胞内,而且在地质化学中的原型也非常容易推测,这极大地坚定了我们的信心。不过,眼前似乎还有一个小问题:乙酰辅酶A,到现在只解决了最简单的“乙酰”,但是如图3—20,辅酶A看起来复杂死了,它又要如何出现呢?
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