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要在地质化学里实现乙酰辅酶A路径,我们还需要解决一个“载体”的问题。也就是说,从二氧化碳逐步还原来的乙酰基,要与怎样的物质结合才能保持化学上的活性——这显然不能真的是“辅酶A”,因为那是一种太复杂的有机分子了。
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幸运的是,白烟囱假说的研究者发现,一些最简单的硫化物就能代替辅酶A的位置,而且,这种硫化的乙酰基还可以进一步变化为一种高能磷酸化合物,可以担任原始版本的能量通货,给有机化学反应带来无限的可能。
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在前两章里,我们一直在讨论作为固碳作用的乙酰辅酶A路径,我们看到,乙酰辅酶A路径的固碳作用不但同时存在于细菌和古菌的细胞内,而且在地质化学中的原型也非常容易推测,这极大地坚定了我们的信心。不过,眼前似乎还有一个小问题:乙酰辅酶A,到现在只解决了最简单的“乙酰”,但是如图3—20,辅酶A看起来复杂死了,它又要如何出现呢?
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它根本不用出现,至少不用像现在这样出现。
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辅酶A作为一个辅酶,终究只是一辆“保鲜车”而已,在整个新陈代谢中只负责运送乙酰基,本身并不参与什么反应,完全可以由更加简单的物质代替。就好比今天的保鲜车是一辆带冰柜的集装箱车,但在之前的时代,它可能是一辆装了冰块的马车,一辆盖着棉被的手推车,甚至一挑洒了冷水的扁担而已——越往古老的时代追溯,保鲜车就越简单。那么,使劲往前追溯下去,辅酶A又能简单到什么地步呢?
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对此,白烟囱假说给出的回答惊人地乐观:我们只需保留那个直接连接乙酰基的硫原子就可以了,剩余的部分,哪怕一股脑地简化成一个甲基,甚至一个氢原子,都可以。其中,简化得只剩甲基的,就叫“甲硫醇”(CH₃SH),相当于把甲醇(CH₃OH)里那个氧原子换成了硫原子;简化得只剩一个氢原子的,就是“硫化氢”(H₂S),相当于把水分子里的氧原子换成了硫原子。
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图3—20 乙酰辅酶A分子结构、在本书中的图示、分子式和中文名字。(作者绘)
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图3—21 甲硫醇和硫化氢。(作者绘)
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值得一提的是,这两种物质都不是我们陌生的东西,在生活中都不难接触到。硫化氢在腐烂的高蛋白食物中非常多见,是臭鸡蛋的主要气味来源。而甲硫醇也同样常见于腐烂的有机物,是口腔异味的常见成分,我们还把它加入煤气和天然气中,用来警示泄漏。
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回到保鲜车的问题上,要理解这种简化的合理性并不困难,因为辅酶A的主要工作就是运送酰基,而这项任务就是靠那个硫原子实现的。
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更具体地,我们早就说过,酰基相当于羧酸脱去了羟基剩下的残基,这就让它很不“满足”,容易发生很多有机化学反应,因此在生物化学里占据了非常重要的位置。那么,一辆合格的酰基保鲜车,就至少要同时满足两个条件:一方面,它要“安抚”酰基,降低它的活性,不至于在运送途中和别的物质发生什么计划外的反应,就好比保鲜车总要降温,让生鲜不至于在途中腐败;另一方面,这种“安抚”必须能够容易撤销,让酰基抵达反应环境后立刻恢复活性,就好像保鲜车也不能一味地冷,冷得把货物冻坏了。
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这就让硫原子成了个不错的选择。硫是氧的同族元素,化学性质相近,硫原子能够像羟基里的氧原子一样轻易连在酰基上。但是,碳硫键又远没有碳氧键那样结实,很容易断裂掉,再把乙酰基重新释放出来。
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那么,白烟囱里面是否有硫氢根或者甲硫醇存在,它们又是否能够如约成为乙酰基的保鲜车呢?
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对于前一个问题,答案是轻松笃定的:氢元素和硫元素都是地球中丰度很大的元素,任何大规模的地热活动都会伴随硫化氢的释放,深海的热液喷口坐落在最活跃的板块张裂边界,当然更不例外,否则黑白烟囱就不会沉积那么多的铁硫矿物微粒了。当然,硫化氢是一种酸,所以会在碱性热液里更多地变成硫氢根(HS⁻)[1],但这反而增强了它搬运酰基的能力,在这种情况下,我们还可以认为“保鲜车”的另一边简化到了只剩一个电子的地步。
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而硫化氢在很多地方都与水相似,有了它,甲硫醇也就水到渠成了:原始乙酰辅酶A路径的长分支会生成一个甲基,这个甲基与水反应,就会生成甲醇,与硫化氢或者硫氢根反应,就会生成甲硫醇。
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进一步地,乙酰基如果装载给硫化氢或者硫氢根,就会成为硫代乙酸,如果被甲硫醇载走,就成为硫代乙酸甲酯了。它们的样子如图3—22所示。
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最初,白烟囱假说的建立者都更加青睐甲硫醇的“保鲜车”I,因为硫代乙酸甲酯是一种活性很强的物质,很有希望像乙酰辅酶A一样参与各种有机反应,尤其是它如果能与二氧化碳结合,就很容易生成丙酮酸,而丙酮酸如果继续结合二氧化碳,就会变成草酰乙酸或者苹果酸。我们在第八章里说过,这两种有机酸都是逆三羧酸循环的关键成员。这样的反应一旦顺利发生,逆三羧酸循环就拥有了启动的水源,也就可以从草酰乙酸和苹果酸的位置流动起来了。
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图3—22 乙酰辅酶A与硫代乙酸和硫代乙酸甲酯的对比。为了一目了然,故意挪动了后两者名称中“硫代”二字的位置,你会看到,虚线左边都是一个乙酰基,乙酰基都是直接连接到虚线右边的硫原子上,至于硫原子还连接着什么,在这里就不那么重要了。(作者绘)
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而且,这样的流动并不需要走完一个循环,因为原始乙酰辅酶A路径已经担纲了最初的固碳作用,逆三羧酸循环能走一步是一步,每一步都将为生命的诞生奠定更加扎实的物质基础,经此产生的多元有机酸如果又与氨发生了还原反应,就会变成遗传密码里的标准氨基酸,为中心法则的建立提供最关键的材料。截至2018年,在全世界各个实验室里模拟深海热液喷口的实验中,20种标准氨基酸至少已经出现了17种。II
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我们会在第四幕里重新讨论关于氨基酸的事宜,眼下,我们对第八章的内容又有了新的看法:逆三羧酸循环很有可能就源自乙酰辅酶A路径。作为路径产物的乙酰基只要继续结合二氧化碳,继续被还原,就会制造出一连串种类丰富的多元有机酸——而当这些多元有机酸最终完成了闭合,一种新的、更加高效的固碳途径也就出现了。
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不过,从简单的乙酰基开始,要一路延长出逆三羧酸循环,也并不是那样轻描淡写的事情,我们需要催化剂,还需要不少的能量,这些都该如何解决呢?上一章里那种奇妙的电流或许就是个不错的答案。
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