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1701052914 巴黎、曼彻斯特和牛津，19世纪20到40年代

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1701052916 第1场：巴黎，1823年

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1701052918 萨迪·卡诺是一位工程师，喜欢安静。父亲拉扎尔死后，他搬进了父亲留给他的公寓。萨迪决心要将父亲的工作继续下去，并开始撰写一篇题为《关于热动力的设想》（Reflections on the Motive Power of Heat）的论文，考虑如何提高蒸汽机的效率和实用性。卡诺怕自己的文字深奥难懂，难以激起普通读者的兴趣，于是请自己的兄弟希波吕忒对稿子进行编辑，使文字顺畅易读。他是这样写的：蒸汽机“似乎注定要在文明世界中掀起一场革命”。但是，他又继续写道：“可人们对蒸汽机的理论还知之甚少。”要提出蒸汽机理论，必须要从如何最有效地利用蒸汽机这个一般问题入手。卡诺认为，研究蒸汽机，最重要的是要研究蒸汽机的最大工况，即最大输出。例如，蒸汽机中一定质量的煤能将一定量的水提升多少度？接下来他就写热。热机中的热量，就像是抽水机中的水，热量在从高温物体传递到低温物体的过程中是守恒的。热机的最大效率取决于温差的大小。效率最高的热机可通过一种理想循环来实现。该循环包括膨胀和压缩过程，热机在其中可逆地工作。热量在两个高低温度之间的往复过程中保持守恒，不会因为摩擦和耗散而转移（浪费）。对于热机而言，这是最重要的一点。但是《设想》一文却几乎把它完全忽略了。此后，卡诺没有再发表论文。他因罹患猩红热、脑膜炎和霍乱，死在精神病院，死时年仅36岁。

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1701052920 第2场：曼彻斯特，19世纪40年代

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1701052922 焦耳小时候就在父母的啤酒厂搭建了一个实验室。他想在实验室中对热能与电能、机械能和化学能之间的相互转化进行高度精确的测定，例如，螺旋叶片搅动水所产生的摩擦会导致水温的升高。他测出了热的机械当量：772英尺磅［1］的功可以使29立方英寸的水的温度升高1华氏度。

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1701052924 第3场：牛津，1847年

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1701052926 能量的守恒（卡诺的方式）和转化（焦耳的方式）之间的冲突已经白热化。年轻的威廉·汤姆逊是一位数学教授的儿子。他知识渊博，通晓三门语言，是一位具有远见卓识的年轻人。他在巴黎发现了唯一一篇已发表的关于萨迪·卡诺著作的评论。他被这篇评论深深吸引，于是试着去找卡诺的原著，没有找到。之后他参加了在牛津举办的一个会议，听了焦耳的报告。会议组织者对待焦耳很不友好，要他长话短说，不要啰嗦。不过，焦耳的话却使汤姆逊颇为震撼。如果卡诺那壮观的研究成果所依据的事实就是热机中热的总量是不变的，那热量怎么可能转化成其他能量呢？汤姆逊认为，焦耳的研究当中一定有“很大的纰漏”，他要把这纰漏找出来。

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1701052928 第3幕

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1701052930 英国和德国，19世纪40到60年代

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1701052932 第1场：格拉斯哥

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1701052934 这次，“坚信卡诺的守恒理论是正确的以及焦耳的研究一定存在问题”的汤姆逊又受到一次震撼。他读了德国物理学家鲁道夫·克劳修斯的一篇论文。克劳修斯发现了卡诺和焦耳方法上的冲突，他仔细研究了热运动理论：根据该理论，热和气体都是由不断运动的微小粒子组成的。克劳修斯认为卡诺和焦耳之间的分歧只是表面上的，实际上并无矛盾，两者 是一致的。一个涉及的是热和机械动作在相互转化 过程中某物的守恒（不是热，之后不久被命名为能量）；另一个涉及的是热能向能量的转化，以及热能不能自发从低温物体传递到高温物体的属性。汤姆逊受此启发，开始跨越性地将克劳修斯的研究与新热力学（heat-mechanics）联系起来。1854年，汤姆逊将这门学科命名为热力学（thermodynamics），取希腊语中“热”和“力”之意。汤姆逊写道：“所有热机中都有一部分热量，会不可逆转地损失掉，也就是‘浪费’掉了，虽然热量本身并没有消失。”这就是汤姆逊版本的克劳修斯的热力学第二定律。克劳修斯于1865年写出了一系列的论文，研究工作达到了顶峰，他把能量自发转移的趋势（现在的说法是混乱度）命名为“熵”，取希腊语“转化”之意。他用S表示体系的状态函数——熵，并使用公式∫dQ/T≤0。1867年，汤姆逊与合作者泰特（Tait）写出了《自然哲学教程》（Treatise on Natural Philosophy）一书，该书堪称热力学领域的牛顿《原理》。1872年，克劳修斯提出了后来所谓的热力学第一和第二定律——“世界的能量是守恒的”，“整个世界的熵值向着达到最大值的方向变化”。

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1701052936 第2场：海尔布伦，德国

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1701052938 发现的先后之争爆发了。1847年，德国物理学家罗伯特·迈尔在读到焦耳关于热能和机械能相互转化的论文后，称自己是第一个发现该规律的人。7年前，迈尔在东印度的一艘荷兰船只上做医生时，发现船员的血异常地发红。这一现象表明血液中富含氧。迈尔认为这是由于人在热带地区代谢变慢的缘故。受此启发，他写了一篇机械能与热能相互转化的论文，寄到了德国顶级科学期刊《物理学和化学年鉴》（Annalen der Physik und Chemie）。可惜论文写得太差，编辑认为太过不切实际，没有给他答复。无奈的迈尔只能修改后在别处发表。后来迈尔与焦耳就发现的先后问题展开了激烈的争论。抑郁至极的他从三层楼的窗户跳了下去，最后被送进了收容所。与此同时，另一位德国物理学家赫尔曼·冯·亥姆霍兹因为在1847年发表了一篇关于“力的守恒”的论文，也成为发现热力学第一定律的有力竞争者。就谁最先发现热力学定律这一问题，泰特和克劳修斯相持不下，两人在各种期刊和书籍中互相攻击。

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1701052940 第4幕

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1701052942 伦敦、格拉茨和维也纳，19世纪70年代

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1701052944 第1场：伦敦和格拉茨

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1701052946 此时，另一场纷争也爆发了。这次纷争的主题是热力学第一、第二定律哪一个更重要。这两个定律看上去是相互矛盾的。第一定律（热／能量守恒）表明过程是可逆的，也就是说无法区分物理过程的“始态”和“终态”，两者可以相互转化。而热力学第二定律说的却是不可逆性（热不能再次完全转变为功），即后来所谓的“时间之矢”。也就是说变化是向着某个方向发展的。这个问题在克劳修斯的特长——气体动力学理论中渐趋成熟。气体是一个“大物体”，它受到不可逆过程和热力学第二定律的控制，但它又是由“小物体”——原子和分子组成的。原子和分子遵循热力学第一定律控制的可逆牛顿原理。1859年，麦克斯韦无意看到了克劳修斯关于气体动力学理论的论文，于是就认为他把土星环当作许多小天体来研究的方法可能也适用于气体的研究。麦克斯韦认为气体中相互碰撞的分子并不能达到速度都相同的平衡状态，相反，气体的速度应该分散在某一特定值附近。想象一下车站里走来走去的人群：人们走动的速度并不是严格相同的，但是大部分人的速度基本上是相同的，只有少数人走不动或者走得很快。进而，理解气体的行为，亦即理解大量气体分子的行为时，对各个分子的位置和速度的追踪是没有必要的，只要知道速度和动量的分布就够了。麦克斯韦只用统计方法和牛顿力学假设，就提出了一个描述气体分子速度范围的方程。这个方程的曲线呈钟形：中间平均速度附近的分子多，两头的分子少（几乎没有速度或者速度很快），偏离平均速度越远，分子数就越少。不过，克劳修斯在1865年发表的论文和麦克斯韦本人的实验工作，都迫使他对理论进行修改。1867年，麦克斯韦发表了修改后的理论。他得出结论：热力学第二定律只是统计意义上的，只有在粒子数很多的情况下才适用，它不适用于单个粒子的运动。他写道：“如果把一杯水倒进大海里，那么就再也不可能把这杯水从海里取出来了（也就是无法使杯子中的水分子与最初的完全一样）。”［2］热力学第二定律的描述与此类似。麦克斯韦认为：在原子尺度上，可逆是可以实现的，所以热力学第二定律并不成立。但是为什么可逆原则上在大型物体中无法实现呢？为什么热量不能从低温物体传递到高温物体？1867年，他写了一封信给泰特，信中有一个很有意思的假想实验：假定有一个小妖，可以找出箱中气体里运动速度较快的分子，这样一来，在适当的时间控制一个阀门的开关，就可将速度较快的分子集中到箱子的一侧，从而使热量传到箱子的这一侧。似乎这个假想的生灵就可以通过这种方式使热量从低温物体传递到高温物体，从而反驳了汤姆逊的耗散理论。1871年，麦克斯韦在《热学原理》（Theory of Heat）一书中以“热力学第二定律的局限”（Limitations of the Second Law of Thermodynamics）为题，用一小段文字阐明了上述思想。事情到此为止好像是结束了，热力学第二定律只是个统计问题。

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1701052948 第2场：格拉茨和维也纳，19世纪70年代

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1701052950 路德维希·玻耳兹曼进一步扩充了麦克斯韦的工作。1868年，也就是麦克斯韦论文发表后的第二年，玻耳兹曼提出了一个对任何类型气体都适用的气体分子能量分布表达式。为推出该表达式，他作出一个重要的假设，即所谓的能量均分定理。按照该定理，分子中储存的能量是均匀地分布在所有自由度上的。该工作还涉及一个著名的量：玻耳兹曼常数。我们现在用k来表示该常数，k＝1.38×10-23J/K。这个结果完全是从统计学角度对热力学进行解释得到的。1872年，玻耳兹曼进一步对该工作进行了研究，写出了一篇具有革命性影响的论文。不过论文的题目倒很普通——“气体分子热平衡的进一步研究”（Further Researches on the Thermal Equilibrium of Gas Molecules）。他在论文中推导出了一个与熵有关的函数，现在称为H函数。该函数表明，熵的值总是随时间不断增加，直到达到最大值为止。玻耳兹曼以全新的方式证明了热力学第二定律，明确说明了不可逆性，以及熵是如何随时间变化的。不过这一工作却遭到了友善的攻击：一方面是汤姆逊，他在1874年发表的论文中提到了麦克斯韦的小“生物”，并称其为“小妖”；另一方面是玻耳兹曼的前导师约瑟夫·劳施密特（Josef Loschmidt）。劳施密特在1876年指出热力学第二定律与热力学第一定律的关系中涉及的一些谜团仍未解开。哪怕是最复杂的多体系中，星星在太阳周围的位置也是循环往复的，不断重复着相同的图式。为什么在热力学体系中这点就不能成立？还有，如果将两种气体混合，按照H曲线，熵是增加的；但是如果改变所有气体分子的速度方向，那么H曲线（“时间之矢”）是不是就要颠倒过来，从而违反第二定律呢？玻耳兹曼（1877年）答复说，如果某个大状态对应于许多可能性相同的小状态，那么大状态的概率取决于小状态的数量。玻耳兹曼是明确采用概率的方式解释熵的。他将概率引入电磁学中，证明了不可逆性在热力学中的中心地位。

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1701052952 牛顿定律＋众多物体构成的大物体＋概率论＝时间之矢

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1701052954 完全不可能的事只能说不太可能。在大尺度下，比如玩骰子，发挥作用的就是统计规律了。1879年，玻耳兹曼以前的老师斯蒂芬对该工作进行了进一步的扩充，提出了斯蒂芬-玻尔兹曼定律。该定律指出黑体辐射取决于黑体的温度。但是，晚年的玻耳兹曼，因为个人和事业上的一些挫折，变得极为抑郁。1906年，他在意大利的的里雅斯特附近度假，趁妻子和女儿在外面游泳时，上吊自杀。他的墓志铭上刻着的就是玻耳兹曼方程。不过方程的形式不是最初他写的那个样子，而是经过马克斯·普朗克改写的S＝klogW。

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1701052956 第5幕

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1701052958 柏林，19世纪90年代

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1701052960 第1场：柏林，19世纪90年代早期

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1701052962 物理学家威廉·维恩是一个内向的人，他想跟父母一样当个农民，但却屡受阻挠。他扩充了玻耳兹曼的热力学第二定律的思想。维恩在皇家标准局的联邦物理技术研究院（Physikalisch-Technische Bundesanstalt）工作。他与其他几位科学家，出于理论上的兴趣和实际需要（电灯校准），共同研究“黑体辐射”。某个物体如果能吸收所有投射到其上的辐射，就称为“黑体”。如果对黑体进行加热，它就会发热发光。根据经典力学，物体中存在一个类似于谐振子的东西。它就像一个小天线，以电磁波的形式吸收和释放能量。电荷好像是位于不同弹性的弹簧之上。弹簧来回振动的频率取决于弹簧自身的弹性，振动强度由温度决定。麦克斯韦彻底解释了辐射的产生、吸收和传播。通过测定辐射，实验学家绘制出了各个温度下波长和强度的曲线。基于斯蒂芬和玻尔兹曼的工作，维恩写出了一篇题为“黑体辐射与热力学第二定律的新关系”（A New Relationship Between the Radiation from a Black Body and the Second Law of Thermodynamics）的论文。论文中提出了维恩定律。该定律利用热力学第二定律得出高温条件下，温度对辐射的影响：“在黑体的正常发射波谱范围内，波长的移动和温度的变化是有一定规律的：二者的乘积总是常数。”［3］这一规律被称为“位移定律”，它于1896年被再次提出。同样是在1896年，皇家标准局的科学家们制作了一个特殊的烘箱，用它测定辐射的波长。测量的范围集中于容易检测的短波长区域。虽然在能量降到足够低时，用经典理论就能完全解释清楚，但实验学家发现，随着能量曲线向越来越长的波长区域延伸，维恩定律便不再成立。因为维恩定律直接依赖于经典物理学的逻辑架构，所以这一现象值得引起注意。

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