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路德维希·玻耳兹曼进一步扩充了麦克斯韦的工作。1868年，也就是麦克斯韦论文发表后的第二年，玻耳兹曼提出了一个对任何类型气体都适用的气体分子能量分布表达式。为推出该表达式，他作出一个重要的假设，即所谓的能量均分定理。按照该定理，分子中储存的能量是均匀地分布在所有自由度上的。该工作还涉及一个著名的量：玻耳兹曼常数。我们现在用k来表示该常数，k＝1.38×10-23J/K。这个结果完全是从统计学角度对热力学进行解释得到的。1872年，玻耳兹曼进一步对该工作进行了研究，写出了一篇具有革命性影响的论文。不过论文的题目倒很普通——“气体分子热平衡的进一步研究”（Further Researches on the Thermal Equilibrium of Gas Molecules）。他在论文中推导出了一个与熵有关的函数，现在称为H函数。该函数表明，熵的值总是随时间不断增加，直到达到最大值为止。玻耳兹曼以全新的方式证明了热力学第二定律，明确说明了不可逆性，以及熵是如何随时间变化的。不过这一工作却遭到了友善的攻击：一方面是汤姆逊，他在1874年发表的论文中提到了麦克斯韦的小“生物”，并称其为“小妖”；另一方面是玻耳兹曼的前导师约瑟夫·劳施密特（Josef Loschmidt）。劳施密特在1876年指出热力学第二定律与热力学第一定律的关系中涉及的一些谜团仍未解开。哪怕是最复杂的多体系中，星星在太阳周围的位置也是循环往复的，不断重复着相同的图式。为什么在热力学体系中这点就不能成立？还有，如果将两种气体混合，按照H曲线，熵是增加的；但是如果改变所有气体分子的速度方向，那么H曲线（“时间之矢”）是不是就要颠倒过来，从而违反第二定律呢？玻耳兹曼（1877年）答复说，如果某个大状态对应于许多可能性相同的小状态，那么大状态的概率取决于小状态的数量。玻耳兹曼是明确采用概率的方式解释熵的。他将概率引入电磁学中，证明了不可逆性在热力学中的中心地位。
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牛顿定律＋众多物体构成的大物体＋概率论＝时间之矢
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完全不可能的事只能说不太可能。在大尺度下，比如玩骰子，发挥作用的就是统计规律了。1879年，玻耳兹曼以前的老师斯蒂芬对该工作进行了进一步的扩充，提出了斯蒂芬-玻尔兹曼定律。该定律指出黑体辐射取决于黑体的温度。但是，晚年的玻耳兹曼，因为个人和事业上的一些挫折，变得极为抑郁。1906年，他在意大利的的里雅斯特附近度假，趁妻子和女儿在外面游泳时，上吊自杀。他的墓志铭上刻着的就是玻耳兹曼方程。不过方程的形式不是最初他写的那个样子，而是经过马克斯·普朗克改写的S＝klogW。
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第5幕
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柏林，19世纪90年代
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第1场：柏林，19世纪90年代早期
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物理学家威廉·维恩是一个内向的人，他想跟父母一样当个农民，但却屡受阻挠。他扩充了玻耳兹曼的热力学第二定律的思想。维恩在皇家标准局的联邦物理技术研究院（Physikalisch-Technische Bundesanstalt）工作。他与其他几位科学家，出于理论上的兴趣和实际需要（电灯校准），共同研究“黑体辐射”。某个物体如果能吸收所有投射到其上的辐射，就称为“黑体”。如果对黑体进行加热，它就会发热发光。根据经典力学，物体中存在一个类似于谐振子的东西。它就像一个小天线，以电磁波的形式吸收和释放能量。电荷好像是位于不同弹性的弹簧之上。弹簧来回振动的频率取决于弹簧自身的弹性，振动强度由温度决定。麦克斯韦彻底解释了辐射的产生、吸收和传播。通过测定辐射，实验学家绘制出了各个温度下波长和强度的曲线。基于斯蒂芬和玻尔兹曼的工作，维恩写出了一篇题为“黑体辐射与热力学第二定律的新关系”（A New Relationship Between the Radiation from a Black Body and the Second Law of Thermodynamics）的论文。论文中提出了维恩定律。该定律利用热力学第二定律得出高温条件下，温度对辐射的影响：“在黑体的正常发射波谱范围内，波长的移动和温度的变化是有一定规律的：二者的乘积总是常数。”［3］这一规律被称为“位移定律”，它于1896年被再次提出。同样是在1896年，皇家标准局的科学家们制作了一个特殊的烘箱，用它测定辐射的波长。测量的范围集中于容易检测的短波长区域。虽然在能量降到足够低时，用经典理论就能完全解释清楚，但实验学家发现，随着能量曲线向越来越长的波长区域延伸，维恩定律便不再成立。因为维恩定律直接依赖于经典物理学的逻辑架构，所以这一现象值得引起注意。
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第2场：柏林，19世纪90年代晚期
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马克斯·普朗克是一位“不情愿的革命者”，最得意的课题是热力学。此时他也将注意力转移到黑体辐射问题的研究上来。1878年的普朗克还是一名研究生，他偶然发现了克劳修斯的一些论文，被深深吸引。此后普朗克就开始写论文，对热力学第二定律的已有叙述进行评论。那时，人们都认为热力学几乎已经是完备的了，没有什么激动人心，或者被人们看好的领域可供年轻的科学家挖掘。但普朗克的性格比较保守，他对理论基础的巩固很感兴趣，而且玻耳兹曼对于热力学第二定律的解释还有让他不解的地方。他认为，定律应该是绝对的，没有任何例外；热力学第二定律应与热力学第一定律一样具有普遍意义，而不是靠统计学的戏法变出来。1895年，普朗克来到柏林。他的助手策梅罗提出，热力学第二定律永远无法证明，不仅如此，不管多么复杂的机械系统，最后都可以回到初始状态。“理论物理目前所面临的最重要的（问题）”就是热力学第二定律的概率性和不可逆性与牛顿力学的不变性和可逆性之间的矛盾。而黑体辐射似乎是解决问题的关键，答案可能就在谐振子吸收和释放能量的方式上。当时的柏林正是黑体辐射的研究中心，维恩和其他几个实验学家都在柏林。普朗克或许正好可以利用他们的工作，表明如何将电磁理论与热力学定律联合起来，从而解释平衡状态下的辐射分布。普朗克从修正玻耳兹曼的工作以使其清晰明了和用频率代替波长重写维恩定律开始，试图将热力学、统计力学和电磁理论统一起来。1897年，普朗克在普鲁士学会作了系列报告（时间跨度7年）的第一讲，题目是“论不可逆辐射过程”（On the Irreversible Radiation Processes），旨在解决他所谓的“理论物理的根本任务”——热力学两大定律的统一。因为这两大定律存在矛盾，他一开始就指出研究黑体辐射的迫切需要。热力学第一定律，或“能量守恒定律”认为，诸如摩擦之类的任何效应都可以在微观上分解成机械的可逆过程。但是热力学第二定律，也就是“熵增原理”却要求“自然界中的所有变化只能向着一个方向进行”。他接着告诉听众：“两大热力学定律的统一是理论物理的根本任务。”几次报告之后，在1900年10月19日，普朗克提出了一个经验公式。这个公式跨越了维恩定律适用的高能区，经典力学适用的低能区，以及位于高能区和低能区之间的、维恩定律与实验数据符合得不是很好的中间区域。普朗克说，这一公式是从“谐振子不能在固有频率下振动，而只能在特定频率（参数h）下振动”这一思想出发的。所提出的熵表达式完全是主观上的。一向非常谨慎的普朗克说，“就目前来看”，该工作“与已发表的数据吻合得最好的光谱方程一样令人满意”。他得出结论说：“因此，我应该将你们的注意力转移到这个新公式上来。在所有的公式当中，它的形式是最简单的。”［4］接着他就把量子力学的思想引入到了物理学中。不过他这么做时还是很犹豫的，甚至是不情愿的。当天晚上，就有一位实验学家受到鼓舞，回到实验室去验证普朗克的“新公式”，实验结果与公式相符。普朗克非常激动，继续投入到工作中。“在度过了这辈子最辛苦的几个星期之后，黑暗褪去了，一种之前从未想象过的前景开始展现出来。”这就是说，普朗克的的确确将热力学、电动力学和经典力学结合起来了，并对实验中最后一个令人困惑的问题进行了解释。这种结合简洁漂亮，意义也不容置疑。普朗克和当时参与的其他所有人都没有想到，热力学基础的建立会导致另一种新能量概念的出现，引领人们进入一个全新的世界。
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尾声
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乌云
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1900年4月，汤姆逊在皇家学院发表了一次演讲，题为《在热和光动力理论上空的19世纪乌云》（Nineteenth Century Clouds over the Dynamic Theory of Heat and Light）［5］。汤姆逊说：热和光理论（热力学和电磁学）的“美丽和清晰”是19世纪科学的最高成就，但这个胜利却因“两朵乌云的遮盖而变得模糊起来”。
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第一朵乌云就是很难理解地球如何在以太中运动。19世纪初期的科学家认为以太存在于固体中的原子之间。它就像“吹过树林的风”一样“吹过”原子。但麦克斯韦认为以太一定更类似于液体或者固体，而且以太能对通过其中的物体施加力的作用。这意味着地球相对以太的运动是可以探测到的。不过汤姆逊接着又说，阿尔伯特·迈克尔逊（Albert Michelson）和爱德华·莫雷（Edward Morley）最近进行了一个“绝妙的实验”，排除了上述可能。该实验在设计和实施上都无懈可击。此时，乔治·菲兹杰拉德（George Fitzgerald）和亨得里克·洛仑兹（Hendrik Lorentz）独立提出了一个解决方案：如果将在以太中运动的物体运动方向上的维度稍作变化，科学家们就可以保住“以太”，而且只要一亿分之一的变化量（地球绕太阳的运行速度与光速之比的平方）就够了。汤姆逊虽然认为这种想法“非常聪明”，但同时也难免有怪诞之嫌。他得出结论：“恐怕我们依旧得认为第一朵乌云的密度是很大的。”
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第二朵乌云与“能量等分定理”有关。该定理由麦克斯韦和玻耳兹曼提出。根据该定理，分子中的能量均匀分配在各条可能的路径上。它解释了人们熟知的固体在高温下的热容量定律问题，但却与固体、气体和金属在低温下的实验结果存在严重的矛盾。此时热力学已经取得了极大的成功，所以当时的科学家对这种矛盾非常困惑，想要找到一个解释。汤姆逊承认自己对此无能无力。他引用了英国物理学家瑞利爵士的一句大胆的话：我在等待能把我们从能量均分定理的“破坏性的简单性中解放出来”的新原理出现。汤姆逊在报告的结论中称：第二朵乌云“在19世纪的最后25年中，遮蔽了光热分子理论的光辉”，如果有朝一日果真有新原理出现，第二朵乌云就会散去。
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汤姆逊不会知道，正是19世纪的这两朵乌云，不久之后演变成了20世纪的飓风，也就是“相对论”和“量子力学”。
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其他版本的热力学第二定律戏剧在细节和广度、角色的数量和大小上与本书的这一版本可能会有不同。但我要说的是，这部剧是莎士比亚式的。剧中的演员都是伟大的人物，他们倾其身心，对科学研究满怀执着。他们对实验结果和实验预期的偏差感到苦恼和困惑，要进一步进行研究，来更好地了解世界。这种苦恼和困惑有时是深刻的、悲剧式的，而剧中的每一幕都以此开场。试想一下，世上的剧中，还有哪一部能有如此独一无二、精巧刻画的人物？还有哪一部对人类和世界产生的影响能比它更深远？
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茶歇 不可能的科学
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科学上的每一次进步都是要付出代价的。人类在智力上所取得的每一个新的成就都意味着对旧有观点和概念的抛弃。因此，这么说来，科学家们所自恃的对自然的“理解”将随着知识的增加而不断减少。
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——海森堡
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科学上的许多定理都是如下的形式：“如果这么做，结果就会如何如何。”牛顿第二定律就是一个例子。它说的是某个物体的加速度与所受力的大小成正比。诸如此类的原理表明某些效应实际上是有可能发生的。然而，有一小部分却是属于另一类，这类原理说的是“哪些是不可能发生的”。这些原理表明某些效应在物理上是不可能的。
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关于后者，众所周知的例子就是热力学第一和第二定律，其他的例子还有海森堡的不确定性原理和相对论。相对论的基本思想是认为绝对速度是不可能的，以及任何物体的速度都不可能超过光速。这些原理所代表的并不是“新物理学”，而是根据其他原理得出的推断性结论。这些原理的不同之处在于它们的形式。而这种形式（断言某物在物理上是不可能的）促使科学家们去突破。
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不可能科学有好几个名字。一个是“忘了它”科学，另一个是“没门”科学。半个世纪以前，数学家和科学史学家埃德蒙·惠特克（Edmund Whittaker）爵士提出了“无效假设”，断言“有些事情是无法实现的，哪怕可能实现的道路有千万条也无济于事”。
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惠特克写道：“无效假设并不是某个实验，也不是有限个实验的直接结果。它不提测量、数值关系或者解析方程，只是断言一个结论，即某件事，不管怎样努力地去做，都是注定要失败的。”
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无效假设既不像人们从经验中发现的实验事实，也不像先验的、按定义正确无疑的数学描述。惠特克接着说：但是这些假设是科学的基础。他说：热力学就可以认为是从无效假设中得出的一组推论，即能量和熵的守恒。他接着说：在遥远的将来，科学上的各个分支完全可能像欧几里得的《几何原本》那样，以合理的不可能做到的假设呈现出来。
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