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徐润
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随着清政府被迫开放各个口岸，宝顺洋行在各地迅速“查看形势，立行通商”，徐润就充当了坐镇上海，协调各沿岸分行的重要角色。他很早就预见到长江航运的重要性，竭力开拓长江轮运。在他的建议下，宝顺从香港购进一艘叫“总督”号的轮船，稍事装修后投入长江航运。该轮客货两用，还可拖带4艘钩船，每艘又可装货600吨，从上海到汉口一个来回，仅货运收入就已将购船、装修的成本收回，获利实在丰厚。此后，宝顺购置多艘江轮，在上海建成了唯一能容纳海轮的宝顺大船坞，还相继开通了上海到日本横滨、长崎的航线。航运业务让宝顺每年的进出口总值达到数千万两，在各洋行中独领风骚。徐润也因此成为宝顺洋行的总买办。
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到1866年，伦敦爆发金融风潮，所有英商企业都受波及，宝顺的股东们开始拆股收缩，美商旗昌洋行乘机在两年后收买了宝顺全部的航运业务。徐润离开宝顺，开始独立经营茶叶生意。当李鸿章为了招商局向他发出邀请的时候，旗昌的老板福士也看中了他，并许以上海总买办一职。徐润最终决定跟唐廷枢携手投奔草创中的招商局。
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李鸿章任命唐廷枢为总办，徐润、盛宣怀为会办。唐、徐两人当即重启盛宣怀所议，大开门庭，广招商股。
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买办出手当然与官僚朱其昂完全不同，唐、徐两人浸淫商界多年，都是名震南北一时的翘楚，而且在航运业均有成功的先例。他们很快招到50万两民间资本，并仿照外商洋行“以一百两为一股，给票一张，认票不认人”，“以收银日为始，按年一分支息，一年一小结，总账公阅，三年一大结，盈余公派”。唐、徐二人自己也投入资金，成了股东。在此之前，中国的企业组织方式只有独资和合伙两种，轮船招商局公开招股筹资，成为近代中国的第一家股份制企业。而在从前，中国商人做生意从来只能视官府之眼色，哪里有平等对坐的资格，更不要说“总账公阅”了。轮船招商局别开洞天，已经有了很规范的公司产权制度。
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轮船招商局成立后，当即在长江航运中与洋商大打出手。当时，势力最大的轮船公司是美国旗昌洋行、英国太古洋行，他们联手订立了“齐价合同”，垄断航运业务。招商局在李鸿章的大力扶持下，先是靠漕运业务保证了公司的基本运作，又得到朝廷的低息贷款，再加上唐廷枢等人的精明管理，让美英两大洋行感到巨大压力，在招商局成立的三年里，原本赚得手顺的洋行竟变得无利可图。太古洋行面值100两的股票，到1876年只值56两，到年底已是无钱向股东发放股息。而实力最强的旗昌洋行也同样陷入困境，它的100两面值股票也跌到70两。在竞争压力下，其股东会最终决定退出航运业，把公司转卖给轮船招商局，开价为220万两白银。
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当时的招商局只有11艘轮船，全部资本额75万两，买下旗昌无异于“小鱼吃大鱼”。唐、徐没有办法募得这笔巨款，便与久在官场厮混的盛宣怀商议，盛大为赞许，并愿意挺身出面筹款。可是，朝廷实在是国库羞涩。盛宣怀找到李鸿章，李鸿章表示“费巨难筹”。他又去找两江总督沈葆桢，沈葆桢此时正注力于福建船政局的建设，也以“无款”拒之。盛宣怀奔走于京沪之间，再三向李鸿章晓以利害，李鸿章最后同意从浙江、江西和湖北三省拨银50万两，沈葆桢则从他的藩库中出50万两，这样勉强筹齐了100万两。盛宣怀再与旗昌谈判，软硬兼施，让后者同意先支付120万两，余款分五年还清。就这样，招商局一口吃下旗昌，成为中国水域内最大的轮运企业。日后与盛宣怀终生交恶的徐润在晚年《自叙年谱》中也承认，“商局根基从此巩固，皆盛杏翁⑨之力为多矣。”到1881年，招商局还清所有欠款，还有盈余过百万两，成当时清政府规模最大、效益最好的民用企业，它的轮船试航英国伦敦及美国的檀香山、旧金山，很是张扬了一番威风。当时有个日本官员在参观了上海的码头和轮船后，对盛宣怀说：“有了这个轮船招商局，你们大清的风雨茅庐中，总算有了两张新桌子。”而李鸿章对此也是十分得意，他在《复刘仲良方伯》一信中言道：“招商局实为开办洋务来，最得手文字。”
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在招商局站稳脚跟后，1878年，李鸿章委派唐廷枢北上，筹建开平矿务局。
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煤是军舰的动力原料，在军用和民用两方面均意义重大。中国华北煤矿资源丰富，却一直缺乏开发能力，不得不从国外进口。开平矿务局是第一家以现代公司方式投资经营的煤矿企业。唐廷枢等人在几年前就上书李鸿章，恳请开采开平煤矿。据他计算，在吨煤价格构成中，中国矿工工资所占比例仅为英国矿工的一半，所以，获利空间巨大。
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开平矿务局从筹建到投产，非常顺利，这一切俱得力于唐廷枢的精于管理。他在引进设备之前，对煤矿资源进行了仔细的勘察、化验和计划；订购机器则根据开平的矿山地势，力求实用，在聘请国外工程师时，更是亲自面试，务求来者有真才实学。便是在建矿的过程中，为了运送煤石，唐廷枢在李鸿章的默许下，主持修筑了从煤厂到丰润县胥各庄的第一条“国产”铁路。
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开平矿务局
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在唐廷枢的精细经略下，开平矿务局于1881年出煤，日产约为300吨，第二年总产3.8万吨，到1899年，产量增至77.8万吨，成为中国最重要的煤矿基地。从一开始，开平矿务局就与日本公司展开了天津市场的争夺战。当时日本煤炭在天津占据绝对优势，唐廷枢利用地利之便，以廉价杀之。据海关记载，1881年，天津进口日煤1.74万吨，开平煤入市后，进口日煤当年即减为0.54万吨，三年后又降为566吨，市场基本为中国企业所控制。
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李鸿章视察唐胥铁路
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招商局在长江航运上的两大国际对手，一是美商旗昌；还有一个劲敌是英商太古，太古轮船公司的总买办就是晚清“四大买办”中的另外一个香山人郑观应（1842～1922）。郑观应后来也被招揽进了招商局。在近代史上，此公不但以善于经营出名，更是一个堪称伟大的维新思想家。
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郑观应是唐廷枢的姻亲，与徐润是“两代相交近百年”的世交，其叔父等人也为多家洋行的买办。少年时，郑观应就游历过越南、泰国和新加坡等地。17岁那年，他也跟很多同乡一样，到上海宝顺洋行做了一名学徒。到1873年，英商太古洋行创办轮船公司，年轻的郑观应被延聘为总买办。他很有经营谋略，曾经总结出办好轮船公司的十条经验，其中包括用人得当、加速船运周期、降低能耗、多揽客货等等。为了降低能耗和运输费用，他购买的轮船均为烧煤少、行驶速、装货多的新式轮船。在他的经略下，太古轮船公司后来居上，发展得极为迅速。据他自称，“当太古开办之时，只有旧船三艘，力与旗昌争衡，尚属得手，所以逐年添船，获利更厚。”在唐、徐经营招商局的初期，他们的重要对手就是同乡郑观应。
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一个很隐秘的事实是，当初唐廷枢为招商局招股，竟暗中说动郑观应出钱入了股，因此，郑观应也是招商局的一个股东。就在旗昌被击溃的1877年，郑观应与太古的合同也正好到期了，唐廷枢竭力拉拢郑观应入局，太古方面出高价挽留，郑观应再三考虑，还是续签了五年雇用合同。在他与唐廷枢的协商下，招商局与太古签订了“齐价合同”，从而以“双寡头”的方式垄断了长江航运，两家公司的利润因此连年大涨。
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招商局招股书
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很快到了1881年，郑观应的五年合同期眼看又满了。招商局又打起这位经营奇才的主意，这回是李鸿章亲自出马，他向朝廷上奏恳请将郑观应“一门好善”的事迹载入广东省志和县的县志以示表彰。奏片刚刚写好，盛宣怀就马上抄录了副本寄给郑观应。这对于郑氏家族实在是一件无比荣耀的事情，郑观应自是感激涕零，在回函中表示“感悚交集，非得笃爱深知，曲为详达，时与春嘘，乌能承此”。不久后，盛宣怀又乘李鸿章南下之机，邀郑观应一同到吴淞口拜见了李中堂大人。接下来，唐、徐和盛三人轮番上阵，劝说郑观应转投招商局。
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冰雪聪明的郑观应，此时“心若辘轳，殊难臆决”。太古一向待他不薄，英方总经理冷士唯与他更是私交甚笃。进招商局的利弊在他看来也是明摆着的：就职位而言，他在太古是位居华人之首的总买办，进了招商局肯定将排在唐、徐及盛等人之后；就利益而言，也是大大跌了身价。他在给唐廷枢的一封信中说得很明白，“不计薪水之多寡，唯恐舍长局而就短局，有关名誉。”这些眼前的得失倒还不是他最优先考虑的，让他再三迟疑的，其实还是招商局的官商体制。他的顾虑有二：一是“所虑官督商办之局，权操在上，不若太古知我之真，有合同可恃，无意外之虑”；二则是“虽然我公现蒙李傅相器重，恐将来招商局日有起色，北洋大臣不是李傅相，遽易他人，误听排挤者谗言，不问是非，不念昔日办事者之劳，任意黜陟，调剂私人”。
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不幸的是，郑观应所虑竟然在日后一一应验，而且有过之而无不及。但是，他思虑再三还是决定转投招商局。他说服自己的理由是：招商局目前的经营格局尚不稳健，“若不早日维持，恐难自立，我国无轮船往来各通商口岸，更为外人所欺辱”。最后七字，是来自郑观应的内心召唤。
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