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另一方面,为原始乙酰辅酶A路径构思电化学机制的也不只有米歇尔·罗素。尼克·莱恩认可的原始乙酰辅酶A路径也是氢气还原二氧化碳,也是以铁硫矿为催化剂,不过,这个催化反应在机制上有些独特的地方。
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·雷电仙胎·[4]
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尼克·莱恩版本的原始乙酰辅酶A路径涉及了一种有趣的电化学反应。因为在他的顾虑里,原始乙酰辅酶A路径上还存在着一些动力学上的障碍,而电流就可以穿透这个障碍,为生命的孕育提供最初的物质积累。
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在现代的乙酰辅酶A路径的长分支里,二氧化碳先是接受了一对电子,被还原成了甲酰基。如果放在地质化学里,相当于用氢气把二氧化碳还原成甲酸——在溶液里,这的确是个自发反应[5],铁硫矿作为催化剂只是加快了这个反应,没有什么特别之处。X
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但是接下来,甲酸(或者甲酰基)陆续接受了两对电子,终于变成了甲基,又对应着地质化学里的什么反应呢?
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尼克·莱恩认为,其中第一对电子的作用对应着氢气把甲酸还原成甲醛,第二对电子的作用又对应着氢气把甲醛还原成甲醇:
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HCOOH + H₂ = HCHO + H₂O
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HCHO + H₂ = CH₃OH
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但是,第一个反应在正常情况下根本不会发生,因为反应产生的甲醛是一种还原性相当强的物质,如果需要定量[6]比较,那么在pH值等于7的中性环境下,氢气的还原性是414,而甲醛的还原性是580,明显违背了“还原产物比还原剂还原性更弱”的普遍规律。XI
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要从微观上解释这个规律是非常困难的事情,但我们可以这样感性地理解:自发反应总是消除差异、趋于平衡的反应,而氧化性与还原性就是一对显著的差异。如果生成物的还原性反而比反应物的还原性更强,那这个反应就是在扩大差异。要让这样的反应自然发生,就如同用木头做的刀子削尖铁做的铅笔,是不可能的事情。
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“他时局罢樵柯烂,小道谁知亦有仙。”尼克·莱恩提出这个反应或许在别处不能自发,在碱性热液喷口却能曲径通幽。因为白烟囱里藏着两个下棋的“仙人”,一个叫“酸”,一个叫“碱”,它们下的那盘棋,就叫“还原性”。
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一种物质表现出来的还原性与环境的酸碱性有非常直接的关系。总的来说,环境中的碱性越强,物质的还原性就显得越强,酸性越强,物质的还原性就显得越弱。算下来,pH值每升高1,物质的还原性就增加60左右。[7]
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碱性热液的pH值可以达到10,这会让其中的氢气的还原性提升到584。原始海水的pH值可以低到6,这又让甲酸在其中的还原性降低到520,这下还原性的矛盾就迎刃而解了。
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但是,氢气必须溶解在碱性热液中才有这么强的还原性,甲酸也必须溶解在酸性海水才会降低还原性,可这碱性热液和酸性海水一旦混合,不就抹平了酸碱性的差异,回到了原点吗?如果这两种溶液不混合,那么反应物还怎么相遇,怎么相互反应呢?
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这就是尼克·莱恩的理论里最有趣的部分了:白烟囱里的矿物管壁不但隔开了酸性海水和碱性热液,还促成了一种独特的电化学反应,让氢气能隔着洞壁还原另一侧的二氧化碳、甲酸、甲醛,乃至各种有机物。
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碱性热液喷口覆盖着海绵一样的矿物沉积物,其中满是错综复杂的毛细管道。那些管壁都是碱性热液和酸性海水相遇的产物,它们一旦形成就会把海水和热液分隔开,阻止它们继续混合,酸性的海水从一些孔洞流过,碱性的热液在隔壁孔洞里向着相反的方向流出——这就保证了氢气和它的还原对象一直处于不同的酸碱氛围中。
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但是这洞壁上还镶嵌了大量的铁硫矿物微粒,这种微粒是可以在某些方向上导电的。于是,尼克·莱恩大胆地提出,在碱性热液一侧,氢气会把一对电子交给铁硫矿,自己变成氢离子,再与周围的氢氧根离子结合成水。而那对电子经过铁硫矿传导到酸性海水的那一侧,还原了吸附在矿物表面上的二氧化碳,由此生成了甲酸、甲醛、甲醇等有机物。
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所以,尼克·莱恩的原始乙酰辅酶A路径是一个标准的原电池反应,铁硫矿微粒就相当于连接正负极的电线,在它的帮助下,氢气与还原对象并不直接接触,却持续不断地发生着氧化还原反应。为了验证这个浪漫的“原电池模型”,尼克·莱恩曾经带领自己的学生设计了一系列的模拟装置。这类装置不但形成了类似碱性热液喷口的孔洞状沉积物,而且真的催化反应出了种类丰富的有机物,甚至包括少量的核糖。XII
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图3—11 碱性热液喷口沉积物的切面照片。酸性海水和碱性热液在不同的管道中流动,并不直接接触。(来自Deborah S. Kelley等)
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图3—12 碱性热液喷口沉积物中的还原反应的示意图。在上方,二氧化碳被还原成甲酸,在下方,氢气被氧化成水。黑线表示电子传递,白线表示分子或离子的结合。(作者绘)
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从结果上看,这是一个很乐观的实验,不过这个模拟装置究竟能在多大程度上再现40亿年前的碱性热液喷口,却还非常有待推敲。比如,实验装置的尺度过小,其中的管道结构真的能够模拟白烟囱里的环境吗?数千米深的海底水压极高,二氧化碳将以怎样的形式出现?那里的铁硫矿又存在着怎样的晶体结构,能否顺利地导电?
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在继续我们的故事之前,也有一些逸事非常值得一提。尼克·莱恩提出上面这个原电池模型的时间是2014年左右,这给白烟囱假说增添了许多魅力。可是到了2019年,他已经开始怀疑这个模型的正确性,因为细想之下,它确实有一个非常明显的矛盾:根据这个模型,有机物将通过原电池反应形成于酸性海水那一侧,这也意味着未来的生化反应会诞生在酸性环境中。然而,正如我们在黑烟囱假说里讨论过的,如今一切细胞内都以弱碱性环境为主,绝大多数生化反应也必须存在于这样的弱碱性环境中。
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