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当卢瑟福这样的人正在发现和构想原子结构时，一个重大的发现由马克斯·普朗克（Max Planck, 1858—1947）在1900年作出了，这一发现影响了后来所有关于原子理论的研究。普朗克的研究课题是热辐射，更准确地说是黑体辐射。例如，一块炽热的金属发出光，而我们知道这是电磁辐射的一种形式。普朗克于1900年宣称，辐射不是一连续的“流”而是一份一份地或者说以量子的形式发出的，量子的大小取决于原子通常发出的辐射的频率。这个断言尽管没有数学根据却有充分的理由。辐射能量的普朗克公式是：
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其中n是发出的量子的数量，可以是0，1，2，…… h是一个常数，现叫做普朗克常数（大约是10-26）。 f是辐射的频率，这是所有量子的复合，有点像水波是水分子的复合。像光这样的辐射似乎是连续的，这是因为由普通电灯泡发出的量子数是如此之大：对于100瓦的灯泡来说是每秒钟1020个量子。
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相反的过程是，频率为f的光照在金属表面上时释放出能量。辐射定律告诉我们每一个放出的电子的能量与hf成正比。这些量子后来叫做光子。普朗克公式是一个假设，一个侥幸的猜想，或者是非凡的直觉。然而，普朗克大量运用数学来表示和推导他的许多结论。
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爱因斯坦1905年关于光电效应的论文（我们不需要考察其细节）不仅确证了普朗克公式，而且在运用中显示了其妙处。正如普朗克所断言的，光照在金属上使电子逸出。伴随的辐射能量是量子化的。它由量子组成，每个的能量是hf。此外，每一个放出的电子的能量与hf成正比。只有设定了量子爱因斯坦才能解释光与原子间的相互作用。只有频率非常高的光才有光电效应，而这不取决于光的强度。不过释放的电子的数量取决于光的强度。普朗克和爱因斯坦的研究引起了这样的难题：光和所有的辐射是由波还是由粒子组成。后面我们将详述这一点。当前可以明白的是电磁辐射既表现出似波又表现出似粒子的行为方式。
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现在我们再回过头来看对于原子结构的研究。卢瑟福的原子理论不能解释这样的事实：绕原子核运动的电子并不发出光或者能量，并最终盘旋运动到原子核上，而根据电磁理论卢瑟福模型中的电子是应该这样的。尼尔斯·亨里·戴维·波尔（Niels Henrik David Bohr, 1885—1962）对于原子结构“观察”得更仔细；尽管他接受卢瑟福的太阳系模型，运用数学理论他断定：原子中的电子并不仅仅因为运动就发出能量，电子只能像行星一样在某些特定的轨道上旋转。旋转的电子拥有能量，即任何旋转物体所拥有的机械能。然而只有当电子从一个轨道移向另一个轨道时才会发出或吸收辐射能。此外，发射和吸收是以量子跃迁的方式进行的，即是量子hf的整数倍。当原子吸收辐射时，电子从内轨道移到外轨道；而在相反的过程中，它放出量子或光子。
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波尔理论没有解释有关原子辐射频率的所有观察数据，因而关于原子结构和行为的研究还在进行。
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至此辐射被看成是量子或光子，活动方式像粒子。1922年路易—维克多·德布罗意登场了，提出了一种思想，这种思想是现在的波动力学中的主旋律。德布罗意思考光波的粒子性（光子），问道：如果光波的行为既像粒子又像波，是否所有的粒子都有波动性呢？更一般地说，不是应该认为所有的物质都与波有关吗？波有频率和速度。
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借助于偏微分方程中的数学知识，德布罗意推导出：与一个粒子相联系的波的波长λ应该等于普朗克常数h除以粒子的质量m及其速度v。具体说来就是：
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乘积mv是动量，通常用p来表示。对于质量为一克、速度为每秒一厘米的粒子来说，λ＝h，大约是10-26厘米，是原子核的千万分之一。从而，在我们熟悉的大尺度物质世界中，所有的物体与其物质波比较都非常巨大，所以观察不到物质波。
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德布罗意关于波与所有物质粒子（尤其是电子）相关的思想，由厄文·薛定谔（Erwin Schrödinger, 1887—1961）加以发展，后者于1926年构造了一个关于函数ψ的偏微分方程，函数ψ能表示这些波的形状。解这个方程就能得出波形，方程的解叫做本征函数（eigenfunctions）或特征函数（characteristic functions）。当赋予解中的常量以数值时，函数就导向了一些特定的值，叫做本征值或特征值。一个原子中电子的不连续的能量值是作为波动方程的本征值出现的，如果能够得出，它们就与波尔理论一致。
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为了理解薛定谔关于电子波如何活动的概念，我们来考虑一个略图。图38表示一个波，现延展到两个波长的距离。如果这个波是在小提琴弦上拉出的，它将上下颤动，占据实线和虚线之间的所有位置。它还可能以基础波长的分数（例如，二分之一，三分之一）波长颤动。在薛定谔方程所描述的情形中，这个电子波的波长围绕着原子核，可以延展两个、三个甚至五个波长。在每一种情况下都是波长的整数倍。最后的波的末端连在最初的波上。按照图38来说，B点与A点连在一起。
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图38
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薛定谔的ψ代表物质波的波幅，在空间的各个点上不相同，在时间的各个瞬时也不相同。它们是驻波，基本上限制在原子核周围的小区域中。每一个都随着与原子核距离的增加而逐渐衰减，但大多数波都在从实验上说是原子大小的范围内。对于最低能态下的氢原子来说，波动模式只在大约10-8厘米范围内有可测到的波幅。对于任何一种原子来说，薛定谔波动方程的解给出电子不连续的波动模式，与每一个状态相联系，有特定的能量值。
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再重复一下，描述原子中电子的薛定谔波必须被看成是包含一系列不同的波长，而不是单一波形的单一波长。从这一点上说，它很像乐器发出的复合声波。
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关于德布罗意—薛定谔波的一个很明显的问题就是：它们是由什么形成的？换一种说法就是，这种波由什么物质组成？当19世纪发现光波和其他的电磁波时，这样的问题也提出过。起初物理学家认为那些波是一种叫做以太的神秘物质的颤动，对于其行为构想了各种各样的力学模型。然而最终证明这些观念是站不住脚的，波被看成是一种独立的存在体。在电子波的情形中，薛定谔起初提议波代表电荷的分布，这样在原子中，电子电荷和电子密度从物理上分布在波不为零的空间中。然而，这种行为从来没有观察到。相反，无论什么时候发现电子，其整个的电荷都集中在很小的空间中，从而电子是粒子性的。
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严格地说，列举在各个能级中独特的可能的波模式，是指与单个电子自身相对应的波模式。当一个原子中有许多电子时，它们的身份就模糊了，它们的波模式融合成单一的波模式，与所有的电子共同对应。
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薛定谔的电子图像就像是变化密度的云，是三维的。这些云相互包围，每一个的密度从零到最大值又从最大值到零变化。云延展到原子外部，但在离原子的距离在波尔所预言的地方密度最大。云是对于数学公式的解释，作为图像必然是不清楚的，不可能使薛定谔的数学推导严格地图像化。找到薛定谔方程的分析解是如此之难，因而只有几个问题能够严格求解。不过，这几个与实验非常吻合，而其他的尽管是近似的，也似乎与实验一致。一个能完全求解的问题是关于氢原子的，对于任何实验能够检验的问题，它都能回答。
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电子在某些情形下的行为像波，这一点由克林顿·J·戴维森（Clinton J. Davisson, 1881—1958）和赖斯特·革末（Lester Germer, 1896—1971）所进行的著名实验证实了，后来又由乔治·P·汤姆森（George P. Thomson, 1892—1975）于1927年证实。他们证明了电子波的衍射（利用晶体的栅格结构）。衍射是波绕过障碍物的现象。从原理上，这就是水波绕过船尾时所发生的事情。因此可以肯定在某些现象中粒子的行为像波。现在物理学家确信所有亚原子粒子都有与其相关的波，其波长满足德布罗意所推导出的关系。这样，德布罗意和薛定谔的研究把麻烦的波粒二象性概念推向前台。
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尽管有证据表明在某些情况下电子的行为确实像波，“将电子在原子核周围涂抹”这种想法对于所有的物理学家来说都是不可接受的。既然电子的电荷是一个确定的量，在任何小区域内电荷密度必须无限小这种想法是令人不愉快的。电荷总是电子电荷的整数倍。基于这个理由，且为避免波粒二象性，马克斯·波恩（1882—1970）于1926年提出了对于薛定谔理论的一种完全不同的解释。波恩引入了几率解释。
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概率论，由于和机会对策有关联偶然地进入了数学，在19世纪后半期已经由麦克斯韦和路德维希·波尔兹曼（Ludwig Boltzmann, 1844—1906）用来研究并得出描述气体运动的定律——气体分子运动论。事实上，爱因斯坦著名的1905年论文之一就是专门研究这个课题的，叫作布朗运动。原来的看法是将电子看成是弥漫的云，密度在各点不同；与此相反，波恩将密度解释成在任一点发现作为粒子的电子的几率。
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对于薛定谔微分方程中的函数ψ，波恩提议｜ψ｜2是某一瞬间粒子在某一微小空间内的几率。这样一来，只能知道作为粒子的电子在某处的可能性。例如，如果在某点｜ψ｜2＝0.8，那么在那点周围很小的空间内发现粒子（电子）的可能性是80％。几率解释现在仍是公认的解释。